一種碳酸鈣磁性吸附劑製備方法及其應用與流程
2023-05-14 03:52:56 2
本發明涉及吸附劑領域，尤其涉及一種碳酸鈣磁性吸附劑製備方法及其應用。
背景技術：
隨著工業的快速發展，重金屬離子的任意排放已經成為一個嚴重的環境問題。與有機汙染物相比，重金屬離子的危害傾向於在生物積累。因此，去除廢水中的重金屬離子，如汞、鎘、砷、鉛、鉻等，對於保護人類和環境都是非常重要的。值得指出的是，砷、鉻和鉛是眾所周知的導致多種疾病的高度有毒重金屬離子，如肺癌和皮膚癌，許多心血管和神經系統疾病，腎臟和肝臟功能障等。基於重金屬離子的高毒性及對人類健康的危害，WHO(世界衛生組織)設立國際飲用水標準規定了各種重金屬離子最高含量。然而，不幸的是，汙染飲用水和地面水源仍在增長。根據世衛組織的報告，全世界大約有2億人(主要集中在南亞和拉丁美洲國家)的飲用水中砷濃度超過推薦的標準。因此，處理含重金屬離子的水資源對公眾健康是至關重要的。
碳酸鈣是自然界中最便宜的多孔材料之一，其作為重金屬離子吸附劑對人類是無害的。此外，由於碳酸鈣和重金屬離子之間的反應，極大增加了金屬離子的吸附容量。然而，這種吸附劑很難與廢水分離，並且還需進一步處理汙泥，從而限制其在廢水處理中的實際應用。為此，易於通過磁分離技術分離的碳酸鈣磁性吸附劑應運而生，如納米Fe3O4顆粒。我們結合碳酸鈣和Fe3O4的優異性能，提供一種碳酸鈣磁性吸附劑，該碳酸鈣磁性吸附劑中針狀結構的Fe3O4鑲嵌在CaCO3粒子中，從而Fe3O4與CaCO3產生了協同效應，該吸附劑呈現的介孔結構極大地增強去除重金屬離子的能力，通過結合磁分離技術，可快速分離出含有重金屬離子的吸附劑，本發明的碳酸鈣磁性吸附劑在含有As(V) 、Cr(VI) 和Pb(II)的重金屬離子廢水處理等方面具有良好的應用前景。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題是提供一種碳酸鈣磁性吸附劑製備方法及其應用。
實現本發明目的的解決方案為：所述的一種碳酸鈣磁性吸附劑製備方法及其應用，如下：
（1）在一個50 mL燒杯中加入12-15 mL Na2CO3水溶液，其中Na2CO3水溶液濃度為0.20 mol/L，之後加入0.4-0.6 mL十八烷基三甲氧基矽烷C18TMS，常溫下攪拌20 min後，得到Na2CO3與十八烷基三甲氧基矽烷C18TMS的混合溶液備用；
（2）在一個50 mL燒杯中加入12-15 mL CaCl2水溶液，其中CaCl2水溶液濃度為0.20 mol/L，之後加入0.4-0.5 g FeSO4·7H2O粉末，常溫下快速攪拌1 min後得到FeSO4與CaCl2的混合溶液備用；
（3）將步驟（2）所得的FeSO4與CaCl2的混合溶液倒入分液漏鬥中，再由分液漏鬥向步驟（1）所得的Na2CO3與十八烷基三甲氧基矽烷C18TMS的混合溶液中緩慢滴加此FeSO4與CaCl2的混合溶液，並攪拌混合，直至滴加完畢，此時燒杯中為懸濁液；
（4）將步驟（3）所得的懸濁液轉移至聚四氟乙烯高壓反應釜中，加熱至85 ℃，釜內壓力保持在20-25 MPa，保溫保壓8 h，然後將釜內的產物用高速離心機離心5 min，轉速為5000 r/min，之後將離心得到的固體用去離子水衝洗8-10次，再轉移至90 ℃烘箱烘乾得到碳酸鈣磁性吸附劑；
（5）一種碳酸鈣磁性吸附劑在處理含有As(V) 、Cr(VI) 和Pb(II)廢水的中的應用：在廢水池中通入含有HAsO42- 、Cr2O72- 和Pb2+的廢水，調節廢水的pH = 10，加入碳酸鈣磁性吸附劑，勻速攪拌0.5 h，接著將廢水迅速通過強度為1.5T的磁場，之後將廢水通入磁分離裝置，濾出處理完的廢水，即完成對含有As(V)、Cr(VI) 和Pb(II)廢水的處理；
（6）收集處理完畢的碳酸鈣磁性吸附劑，並用0.01 mol/L的HCl調節至pH = 3，震蕩10 min，過濾後轉移至90 ℃烘箱烘乾，實現該碳酸鈣磁性吸附劑的再生。
所述步驟（5）中碳酸鈣磁性吸附劑在處理重金屬離子廢水時對應廢水體積所加入的劑量為0.5-1 g/L，其中廢水中的As(V)濃度應小於5000 μg/L，Cr(VI) 濃度應小於5000 μg/L，Pb(II) 濃度應小於10000 μg/L。
本發明與現有技術相比，其有益效果是：
（1）本發明製備的碳酸鈣磁性吸附劑通過水熱合成法合成，該製備過程簡單，實驗條件溫和，使用原料價格相對低廉，成本較低；
（2）本發明製備的碳酸鈣磁性吸附劑具有優異的As(V) 、Cr(VI) 和Pb(II)三種重金屬離子吸附性能，對三種重金屬離子的吸附率均大於99.9%，通過結合磁分離技術，該碳酸鈣磁性吸附劑易於快速從廢水中分離；
（3）本發明製備的碳酸鈣磁性吸附劑中針狀結構的Fe3O4鑲嵌在CaCO3粒子中，從而Fe3O4與 CaCO3產生了協同效應，比通過水熱合成法單獨合成的Fe3O4或 CaCO3有更好的重金屬離子吸附性能，對三種重金屬離子的平均吸附率是Fe3O4吸附劑的2倍，是CaCO3附劑吸的3.6倍；
（4）本發明製備的碳酸鈣磁性吸附劑在重金屬離子吸附完畢後，收集吸附完畢的該碳酸鈣磁性吸附劑置於pH = 3的酸性條件下洗滌，可實現該碳酸鈣磁性吸附劑的再生，並且再生五次後對As(V) 、Cr(VI) 和Pb(II)三種重金屬離子的平均吸附性能僅下降了3%，具有良好的經濟性能；
（5）本發明製備的碳酸鈣磁性吸附劑呈介孔結構，極大地增強去除重金屬離子的能力。
附圖說明
圖1為實施例1所製備的碳酸鈣磁性吸附劑、對比例1所製備的Fe3O4吸附劑和對比例2所製備的CaCO3吸附劑用於測試As(V) 、Cr(VI) 和Pb (II)三種重金屬離子的吸附率。
圖2為實施例1所製備的碳酸鈣磁性吸附劑再生多次後吸附效果的變化情況。
具體實施方式
下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用於說明本發明而不用於限制本發明的範圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之後，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落於本申請所附權利要求書所限定的範圍。
實施例1
（1）在一個50 mL燒杯中加入15 mL Na2CO3水溶液，其中Na2CO3水溶液濃度為0.20 mol/L，之後加入0.5 mL十八烷基三甲氧基矽烷C18TMS，常溫下攪拌20 min後，得到Na2CO3與十八烷基三甲氧基矽烷C18TMS的混合溶液備用；
（2）在一個50 mL燒杯中加入15 mL CaCl2水溶液，其中CaCl2水溶液濃度為0.20 mol/L，之後加入0.5 g FeSO4•7H2O粉末，常溫下快速攪拌1 min後得到FeSO4與CaCl2的混合溶液備用；
（3）將步驟（2）所得的FeSO4與CaCl2的混合溶液倒入分液漏鬥中，再由分液漏鬥向步驟（1）所得的Na2CO3與十八烷基三甲氧基矽烷C18TMS的混合溶液中緩慢滴加此FeSO4與CaCl2的混合溶液，並攪拌混合，直至滴加完畢，此時燒杯中為懸濁液；
（4）將步驟（3）所得的懸濁液轉移至聚四氟乙烯高壓反應釜中，加熱至85 ℃，釜內壓力保持在20-25 MPa，保溫保壓8 h，然後將釜內的產物用高速離心機離心5 min，轉速為5000 r/min，之後將離心得到的固體用去離子水衝洗8-10次，再轉移至90 ℃烘箱烘乾得到碳酸鈣磁性吸附劑；
（5）將步驟（4）得到的碳酸鈣磁性吸附劑應用於處理含有As(V) 、Cr(VI) 和Pb(II)廢水：在廢水池中通入含有HAsO42- 、Cr2O72- 和Pb2+的廢水，其中廢水中As(V)濃度應小於5000 μg/L，Cr(VI) 濃度應小於5000 μg/L，Pb(II) 濃度應小於10000 μg/L，調節廢水的pH = 10，對應廢水體積以1 g/L的劑量添加碳酸鈣磁性吸附劑，勻速攪拌0.5 h，接著將廢水迅速通過強度為1.5 T的磁場，之後將廢水通入磁分離裝置，濾出處理完的廢水即完成對含有As(V)、Cr(VI) 和Pb(II)廢水的處理；
（6）收集處理完畢的碳酸鈣磁性吸附劑，並用0.01 mol/L的HCl調節至pH = 3，震蕩10 min，過濾後轉移至90 ℃烘箱烘乾，實現該碳酸鈣磁性吸附劑的再生。
實施例2
將實施例1製備的碳酸鈣磁性吸附劑、對比例1製備的Fe3O4吸附劑和對比例2製備的的CaCO3吸附劑用於測試As(V) 、Cr(VI) 和Pb(II)三種重金屬離子的吸附率：
實驗使用Na2HAsO4、K2Cr2O7和Pb(NO3)2分別配製水溶液，其中 As(V) 、Cr(VI) 和Pb(II)三種離子濃度均為2500 μg/L，各稱取20 mg的碳酸鈣磁性吸附劑、Fe3O4吸附劑和CaCO3吸附劑，分別單獨投入到三種重金屬離子溶液中，之後調節三種重金屬離子溶液pH = 10，磁力攪拌30 min，將加入CaCO3吸附劑的廢水靜置24 h沉澱，將加入碳酸鈣磁性吸附劑和和Fe3O4吸附劑的廢水通過磁分離技術分離沉澱，過濾吸附完畢的三種吸附劑，然後分別測試溶液中殘餘的各種重金屬離子含量，比較吸附前後各重金屬離子含量變化，分別計算出三種吸附劑對三種重金屬離子的吸附率如圖1所示。
實驗結果表明：本發明碳酸鈣磁性吸附劑對As(V) 、Cr(VI) 和Pb(II)三種重金屬離子具有良好的吸附效果，對三種離子的吸附率均大於99.9%，本發明的碳酸鈣磁性吸附劑對三種重金屬離子的平均吸附率是Fe3O4吸附劑的2倍，是CaCO3吸附劑的3.6倍。
實施例3
測試碳酸鈣磁性吸附劑再生多次後吸附效果的變化：
分別將Na2HAsO4、K2Cr2O7和Pb(NO3)2分別配製20 mL的水溶液，其中 As(V) 、Cr(VI) 和Pb(II)三種離子濃度均為2500 μg/L，將20 mg的碳酸鈣磁性吸附劑分別投入到三種離子溶液中，調節溶液pH = 10，磁力攪拌30 min，通過磁分離技術分離碳酸鈣磁性吸附劑，測試碳酸鈣磁性吸附劑對各重金屬離子的平均吸附率，然後收集吸附完畢的碳酸鈣磁性吸附劑置於pH =3的酸性條件下洗滌，烘乾後用於重複以上測試實驗，如此反覆共5次，實驗結果如圖2所示。
實驗結果表明：該碳酸鈣磁性吸附劑5次再生後對三種重金屬離子吸附率仍大於95%，吸附性能沒有出現明顯下降。這說明本發明的碳酸鈣磁性吸附劑回收後可以多次利用，經濟性能良好。
對比例1
製備CaCO3吸附劑：
（1）在一個50 mL燒杯中加入10 mL Na2CO3水溶液，其中Na2CO3水溶液濃度為0.165 mol/L，之後加入0.3 mL十八烷基三甲氧基矽烷C18TMS，常溫下攪拌5 min後，得到Na2CO3與十八烷基三甲氧基矽烷C18TMS的混合溶液備用；
（2） 在一個50 mL燒杯中加入10mL CaCl2水溶液，其中CaCl2水溶液濃度為0.165 mol/L，將CaCl2溶液倒入分液漏鬥中，再由分液漏鬥向步驟（1）所得的Na2CO3與CTAB混合溶液中緩慢滴CaCl2溶液，直至滴加完畢，此時燒杯中為懸濁液；
（3）將步驟（2）所得的懸濁液轉移至磁力攪拌高壓高壓釜中，加熱至80 ℃，釜內壓力保持在20 MPa，保溫保壓12 h；
（4）將步驟（3）所得的產物用高速離心機離心5 min，轉速為5000 r/min，將離心得到的固體用去離子水衝洗8-10次，再轉移至100 ℃烘箱烘乾得到製備CaCO3吸附劑。
對比例2
製備Fe3O4吸附劑：
（1）於一個50 mL燒杯中將0.87 g FeCl3•6H2O粉末配製成30 mL水溶液，之後加入0.3 g FeSO4•7H2O粉末，再加入0.05 g Na0H，常下攪拌5 min；
（2）將步驟（1）所得的懸濁液轉移至磁力攪拌高壓高壓釜中，加熱至80 ℃，釜內壓力保持在20 MPa，保溫保壓12 h；
（3）將步驟（2）所得的產物用高速離心機離心5 min，轉速為5000 r/min，將離心得到的固體用去離子水衝洗8-10次，再轉移至100 ℃烘箱烘乾得到Fe3O4吸附劑。