墊片材料及其製造方法

2023-05-13 10:42:31

專利名稱：：墊片材料及其製造方法
技術領域：
：本發明涉及用於固定在車輛發動機上的墊片材料及其製造方法。技術背景人們己經廣泛地將塗膠不鏽鋼板用作固定在車輛發動機上的墊片，特別是用作蓋墊片，其中所述的塗膠不鏽鋼板是通過將橡膠層與不鏽鋼板層疊而製得的。此外，為了使不鏽鋼板更牢固地粘附在橡膠層上，已知有這樣一種墊片材料在該墊片材料中，在不鏽鋼板的一面或兩面形成含有鉻化合物、磷酸和二氧化矽的鉻酸鹽薄膜，並將橡膠層層疊在該鉻酸鹽薄膜上(例如，參見專利文獻l)。此外，考慮到近年來的環境問題，人們正越來越多地使用這樣的墊片薄膜，其是通過形成諸如含有鈦化合物和氟化物的有機-無機複合薄膜之類的非鉻酸鹽薄膜來代替鉻酸鹽薄膜而獲得的(例如，參見專利文獻2)。專利文獻1:JP-A-3-227622專利文獻2:JP-A-2002-26425
發明內容上述形成有絡酸鹽薄膜或非鉻酸鹽薄膜的墊片材料具有優異的耐熱性，並且足以耐受處於IOO'C左右的防凍液。因此，可以保證密封性。然而，當將所述的墊片材料與被加熱至高溫(特別是超過170"C的高溫)的防凍液接觸時，其粘附性快速降低。因此，本發明的目的是提供一種墊片材料，該墊片材料的耐熱性與形成有鉻酸鹽薄膜或非鉻酸鹽薄膜的常規墊片材料的耐熱性相當或比它們的耐熱性更強，從而可以耐受被加熱至超過17(TC高溫的防凍液，並且不產生環境問題。通過以下描述，本發明的其它目的和效果將顯而易見。考慮到所述的常見問題，本發明人進行了深入的研究。結果發現，通過以下操作可以實現上述目的施加包含無機氧化物、酸成分、以及金屬或金屬化合物的溶液，接著進行加熱乾燥從而形成薄膜，並通過包含聚丁二烯類物質和酚醛樹脂的底漆溶液在所得到的薄膜上形成橡膠層。換言之，為了實現上述目的，本發明提供以下製造方法和墊片材料。(1)一種用於固定在車輛發動機上的墊片材料的製造方法，該方法包括將包含無機氧化物、酸成分、以及金屬或金屬化合物的處理液施加到鋼板的一面或兩面上，接著進行加熱乾燥以形成薄膜，在該薄膜中，所述無機氧化物的無機原子溶解於由所述的酸成分和所述的金屬或金屬化合物形成的反應產物中，從而部分地形成了固溶液；將包含溶解於溶劑中的聚丁二烯類物質和酚醛樹脂的底漆溶液施加到上述薄膜上，接著進行乾燥，從而形成底漆層；然後，在上述底漆層上形成橡膠層。(2)上述(1)中所述的方法，其中所述的無機氧化物包含選自液相二氧化矽、氣相二氧化矽、液相氧化鋯、氣相氧化鋯、液相二氧化鈦和氣相二氧化鈦中的至少一種。(3)上述(1)或(2)中所述的方法，其中所述的聚丁二烯類物質包括選自經馬來酸改性的聚丁二烯、經環氧樹脂改性的聚丁二烯、經聚氨酯改性的聚丁二烯和經丙烯酸改性的聚丁二烯中的至少一種。(4)一種墊片材料，該墊片材料是通過上述(1)至(3)中的任意一項所述的製造方法得到的。本發明的墊片材料的耐熱性與形成有鉻酸鹽或非鉻酸鹽薄膜的常規墊片材料的耐熱性相當或比它們的耐熱性更強，並且對被加熱至超過17(TC高溫的防凍液還具有耐受性。此外，因為所述的墊片材料不含鉻，所以其在環境保護和再循環效率上也是有用的。具體實施方式以下將說明本發明。在本發明中，首先將包含無機氧化物、酸成分、以及金屬或金屬化合物的處理液施加到鋼板上，並進行加熱乾燥，從而形成薄膜。無機氧化物是賦予耐熱性、並由此使墊片材料對被加熱至高溫的防凍液耐受(下文將該性質稱為"對高溫防凍液的耐受性")的成分。因此，優選的是，無機化合物均勻地分散在所得到的薄膜中，並且其在處理液中的分散性是優異的。此外，優選的是，無機化合物對底漆層還具有優異的粘附性。考慮到這些方面，無機氧化物優選為液相二氧化矽、氣相二氧化矽、液相氧化鋯、氣相氧化鋯、液相二氧化鈦或氣相二氧化鈦。或者將它們單獨使用，或者將它們以合適的組合形式使用。重要的是，液相氧化鋯和氣相氧化鋯是優選的，其原因在於它們對底漆具有特別高的粘附性。酸成分優選為磷酸(例如，正磷酸、縮合磷酸或磷酸酐)、乙酸、甲酸、硫酸、硝酸、氫氟酸、氟絡合物酸、有機酸等。所述酸成分可以單獨使用，但是優選的是以它們的兩種或多種的混合物的形式使用。通過混合兩種或多種酸成分，可以提高酸成分與金屬成分的反應效率，從而加速酸成分與金屬或金屬化合物成分的反應產物的形成。特別是，氟絡合物酸適於提高反應效率。作為氟絡合物酸，可以舉出氟鈦酸、氟鋯酸、氟羥基矽羧基酸、氟鋁酸、氟磷酸、氟鈷酸、氟硫酸、氟硼酸等。此外，當將氟絡合物酸與其它酸成分組合使用時，優選使用氟鈦酸和氟鋯酸。由此，酸成分與金屬或金屬化合物的反應效率被進一步提高。金屬優選為鐵、鋅、鎳、鋁、鈦、鋯、鎂、錳、鈣、鎢、鈰、釩、鋰、鈷等。可以使用這些金屬的氧化物、氫氧化物、氟化物等作為金屬化合物。或者將這些金屬和金屬化合物單獨使用，或者將它們以合適的組合形式使用。特別是，鐵、鋅、鋁、鈦、鋯以及這些金屬的氧化物、氫氧化物和氟化物是優選的，其原因在於它們與所述酸成分的反應性高，從而加速反應產物的形成。關於處理液中的三種成分(即，無機氧化物、酸成分、以及金屬或金屬化合物)的含量，無機化合物的含量優選為10重量％至60重量％，更優選為30重量％至50重量％;酸成分的含量優選為5重量％至50重量％,更優選為10重量Q/。至30重量％;金屬或金屬化合物的含量優選為1重量％至30重量％，更優選為5重量％至20重量％。調至所述的混合比可以獲得較高的反應效率，並且使所得到的薄膜具有的耐熱性、對高溫防凍液的耐受性以及對底漆層的粘附性都優異。通過使無機氧化物、酸成分、以及金屬或金屬化合物分散或溶解於合適的溶劑中，可獲得處理液。作為溶劑，水是優選的，其原因在於水的價格低廉並且具有優異的可操作性。對處理液中的無機氧化物、酸成分、以及金屬或金屬化合物的總含量沒有限定，因此將其調節至適於塗敷的濃度即可。當溶劑的量過多時，需要花費較長時間進行加熱乾燥。另一方面，當溶劑的量過少時，塗敷性能變差。因此，例如，當將水用作溶劑時，合適的是將水的量調節至佔處理液總量的10重量％至60重量％。對處理液的塗敷方法沒有限定，因此，可以使用任何已知的塗敷裝置，例如輥塗機。通常，在15(TC至25(TC的溫度下乾燥所塗敷的處理液。在這種加熱乾燥過程中，酸成分與金屬或金屬化合物反應，此外，無機氧化物的無機原子溶解於反應產物中，從而部分地形成固溶液。由此，形成包含複合材料的薄膜。換言之，複合材料形成為這樣的狀態在該複合材料中，反應產物的部分晶格被無機原子所取代。對薄膜的量沒有限定，但特別合適的是50mg/n^至1000mg/m2。在本發明中，對鋼板的種類沒有限定，可以使用不鏽鋼板(例如鐵素體系不鏽鋼板、馬氏體系不鏽鋼板或奧氏體系不鏽鋼板)、鐵鋼板、含鋁鋼板等。然後，在所述薄膜上形成底漆層。該底漆層可通過將包含溶解於溶劑中的聚丁二烯類物質和酚醛樹脂的底漆溶液施加到所述薄膜的表面上、然後加熱乾燥而製得。聚丁二烯類物質包括聚丁二烯、氫化型聚丁二烯和經改性的聚丁二烯，並且經改性的聚丁二烯是優選的，其原因在於其對所述薄膜有髙粘附性。作為經改性的聚丁二烯的具體例子，可以優選使用經馬來酸改性的聚丁二烯、經環氧樹脂改性的聚丁二烯、經聚氨酯改性的聚丁二烯和經丙烯酸改性的聚丁二烯。此外，作為酚醛樹脂，既可以使用清漆型又可以使用甲階段型。聚丁二烯類物質和酚醛樹脂或者單獨使用，或者以它們合適的組合形式使用。具體而言，當對所述薄膜的粘附性是重要的時，可以使用甲階段型酚醛樹脂。另一方面，當對橡膠層的粘附性是重要的時，可以使用清漆型酚醛樹脂。關於底漆溶液中聚丁二烯類物質和酚醛樹脂的混合比，聚丁二烯類物質的比率優選為5重量％至50重量％，更優選為10重量％至30重量％，而酚醛樹脂的比率優選為50重量％至95重量％，更優選為70重量％至90重量％。此外，可以將偶聯劑加入底漆溶液中，其加入量優選為佔聚丁二烯類物質和酚醛樹脂總量(固含量)的0.5重量％至20重量％。對底漆溶液中聚丁二烯類物質和酚醛樹脂的總含量沒有限定，因此，將其調節至適於塗敷的濃度即可。當溶劑的量過多時，需要花費較長時間進行加熱乾燥。另一方面，當溶劑的量過少時，塗敷性能變差。合適的是，溶劑的量為83重量％至95重量％。對底漆溶液的塗敷方法沒有限定，因此，可以使用任何已知的塗敷裝置，例如輥塗機。通常，在15(TC至25(TC的溫度下乾燥所塗敷的底漆溶液。在這種乾燥過程中，所得到的底漆層牢固地粘附在上述的薄膜上。對底漆層所形成的薄膜厚度沒有限定，但是實際上合適的是1pm至10pm。然後，在底漆層上形成橡膠層，從而完成本發明的墊片材料。用於形成橡膠層的橡膠可以是任何已知的橡膠，但是合適的是NBR、氟碳橡膠、矽橡膠、丙烯醯丁二烯橡膠(acrylobutadienerubber)、HNBR、EPDM等，這些橡膠具有優異的耐熱性和耐化學性。此外，可以通過使用撇乳器塗敷機(skimmercoater)或輥塗機將橡膠溶液或乳膠液(通過將橡膠材料溶解於合適的溶劑中而獲得)施加成20pm至130jim的厚度、然後在150C至25(TC的溫度下固化粘附，來形成橡膠層。按照上述方法獲得的本發明的墊片材料具有優異的耐熱性，並且還具有優異的對高溫防凍液的耐受性。這些性質被認為可歸因於以下操作。關於在駕駛時發生的發動機的蓋墊片的損壞，可能是(1)由於防凍液滲入橡膠層而引起的橡膠與鋼板之間的粘附作用的破壞；以及(2)由燃燒熱引起的橡膠與鋼板之間的粘附作用的破壞。為了抑制發生這種破壞，人們已經將鉻酸鹽薄膜或非鉻酸鹽薄膜置於鋼板和橡膠層(或底漆層)之間。但是，處於燃燒氣體周圍的、被加熱至高溫的防凍液容易滲入橡膠層中，從而破壞橡膠與鋼板之間的粘附作用。因此，為了即使在防凍液被加熱至高溫的時候也保持粘附性，需要使薄膜和底漆層即使在暴露於高溫防凍液時，其結構也是穩定的；需要使底漆層本身難以使防凍液滲透；並且需要使薄膜與底漆層之間的粘附強度較高。在本發明中，將具有對高溫防凍液的耐受性的聚丁二烯類物質和酚醛樹脂的混合物用於底漆層中，進一步而言，由此作為底塗層，可以提供這樣一種薄膜，在該薄膜中，無機氧化物的無機原子溶解於由酸成分以及金屬或金屬化合物形成的反應產物中，從而部分地形成固溶液，由此增強了底漆層的粘附強度。換言之，在防凍液處於大於或等於17(TC的高溫的條件下，通過以下操作(1)至(3)來增強粘附強度。(1)在底漆層中含有聚丁二烯或經改性的聚丁二烯來增強底漆層對防凍液的耐受性。(2)使聚丁二烯或經改性的聚丁二烯與酚酸樹脂牢固地附著在薄膜中的無機化合物上。(3)酸成分與金屬或金屬化合物的反應產物不會在高溫防凍液的作用下分解，並且能夠牢固地保持與鋼板的粘附作用。例子參照以下實施例和對比例更詳細地說明本發明，但是本發明不應當被理解為僅限於此。(樣品的製備)通過輥塗機，將具有表1所示配方的處理液施加到不鏽鋼板的兩面上，並且在18(TC下乾燥所塗敷的薄膜，從而形成薄膜。順便提及，薄膜的量在50mg/n^至90mg/n^的範圍內。然後，將具有表1所示配方的底漆溶液施加到薄膜或不鏽鋼板(對比例1)上，乾燥所塗敷的薄膜，從而形成底漆層。然後，通過輥塗機將通過把丁腈橡膠溶解於溶劑中而獲得的溶液施加到所形成的底漆層上，接著在180°C下固化粘附10分鐘，進而形成橡膠層，由此製得樣品。(評價)1、對高溫防凍液的耐受性將上述製得的樣品以垂直於液體平面的方式浸漬在汽車散熱器的冷卻液(為ToyotaGenuine公司的LongLife冷卻液)中，並使樣品在17(TC的液體溫度下靜置500小時。然後，將樣品從冷卻液中取出，並對其進行以下的十字切割剝離試驗和拉伸試驗。1.1十字切割剝離試驗按照基於JIS-K5400的以下過程進行所述試驗。(1)以間隔為2mm的網格形狀十字切割樣品的兩個表面，從而形成100個十字切割方格。(2)將壓敏膠帶粘附在製得的十字切割方格上，並使用擦子摩擦上述膠帶而使該膠帶完全粘附。(3)在膠帶粘附後的1分鐘或2分鐘後，通過抓住膠帶的一端在垂直於樣品表面的方向上立刻剝離壓敏膠帶。(4)觀察剝離後樣品的表面，並計數所保留的十字切割方格的數目。試驗結果示於表2中"對高溫防凍液的耐受性"項的"十字切割剝離試驗"欄中。在該欄中，符號"/"左側和右側的數值表示各個表面(前表面/後表面)上的保留數目。例如，"100"表示在剝離膠帶時，沒有發生分離，"50"表示半數(50個)的十字切割方格發生分離。1.2拉伸試驗。通過使用JIS-K6894中指定的拉伸測試儀，在樣品的一個表面上進行半徑為4.5mm的螺旋拉伸操作25次，並通過以下標準進行評價。試驗結果示於表2中"耐高溫防凍劑液"項的"拉伸試驗"欄中。5:橡膠層完全保留。4:橡膠層部分脫落。3:約一半的橡膠層脫落。2:橡膠層較少保留。1:橡膠層完全脫落。2、耐熱粘附性將所製備的樣品在於20(TC加熱的條件下靜置500小時，然後，按照上述相同的方式進行十字切割剝離試驗。試驗結果示於表2中的"耐熱性"欄中。表1tableseeoriginaldocumentpage11表2tableseeoriginaldocumentpage12如表2所示，結果表明根據本發明的實施例1至實施例6中的所有樣品都具有與經鉻酸鹽處理的樣品的耐熱性相當的良好的耐熱性，並且具有相當優異的對高溫防凍液的耐受性。儘管己經參照本發明的具體實施方案詳細說明了本發明，但是在不脫離本發明的實質和範圍的條件下可對本發明做出各種改變和修改對本領域的技術人員來說是顯而易見的。本申請基於2007年9月29日提交的日本專利申請No.2006-268748，其內容以引用方式併入本文。權利要求1.一種用於固定在車輛發動機上的墊片材料的製造方法，該製造方法包括將包含無機氧化物、酸成分、以及金屬或金屬化合物的處理液施加到鋼板的一面或兩面上，接著進行加熱乾燥，從而形成薄膜，在該薄膜中，所述無機氧化物的無機原子溶解於由所述酸成分和所述金屬或金屬化合物形成的反應產物中，從而部分形成固溶液；將包含溶解於溶劑中的聚丁二烯類物質和酚醛樹脂的底漆溶液施加到所述薄膜上，接著進行乾燥，從而形成底漆層；然後，在所述底漆層上形成橡膠層。2.根據權利要求1所述的方法，其中所述的無機氧化物包括選自液相二氧化矽、氣相二氧化矽、液相氧化鋯、氣相氧化鋯、液相二氧化鈦和氣相二氧化鈦中的至少一種。3.根據權利要求1或2所述的方法，其中所述的聚丁二烯類物質包括選自經馬來酸改性的聚丁二烯、經環氧樹脂改性的聚丁二烯、經聚氨酯改性的聚丁二烯和經丙烯酸改性的聚丁二烯中的至少一種。4.一種墊片材料，該墊片材料是根據權利要求1至3中任意一項所述的製造方法獲得的。全文摘要本發明提供一種用於固定在車輛發動機上的墊片材料的製造方法，該製造方法包括將包含無機氧化物、酸成分、以及金屬或金屬化合物的處理液施加到鋼板的一面或兩面上，接著進行加熱乾燥，從而形成這樣一種薄膜在該薄膜中，所述無機氧化物的無機原子溶解於由所述酸成分和所述金屬或金屬化合物形成的反應產物中，從而部分形成固溶液；將包含溶解於溶劑中的聚丁二烯類物質和酚醛樹脂的底漆溶液施加到所述薄膜上，接著進行乾燥，從而形成底漆層；然後，在所述底漆層上形成橡膠層。此外，本發明還提供一種通過所述的製造方法而獲得的墊片材料。文檔編號B05D7/14GK101152645SQ20071016411公開日2008年4月2日申請日期2007年9月29日優先權日2006年9月29日發明者石川建一郎,齊藤浩史申請人:霓佳斯株式會社