錫摻雜層狀多孔納米氧化鋅及其製備方法和用途
2023-05-13 23:20:36
錫摻雜層狀多孔納米氧化鋅及其製備方法和用途
【專利摘要】一種錫摻雜層狀多孔納米氧化鋅，整體由晶粒和納米孔組成三維多孔層狀結構，每層厚約10-20nm，每層長約0.8-1.2μm，每層寬約300-700nm，錫摻雜量為0.1-22.0at.%。典型的製備方法為，稱取鋅鹽加水溶解，按照比例加入氯化亞錫攪拌，形成白色乳濁液，緩慢加入多元醇（例如乙二醇、丙三醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇）直至形成半透明淺白色混合液，將所述混合液轉入反應釜中，密封反應釜後加熱水熱反應，反應完畢將反應產物液固分離，將固體產物洗滌乾燥。本發明提供的錫摻雜層狀多孔納米氧化鋅對揮發性有機化合物具有優異的氣敏性能。同時本發明還具有方法簡單、成本低廉的優點。
【專利說明】錫摻雜層狀多孔納米氧化鋅及其製備方法和用途
【技術領域】
[0001]本發明涉及氣敏傳感器領域，尤其涉及一種用於檢測揮發性有機化合物氣敏傳感器的錫摻雜層狀多孔納米氧化鋅及其製備方法和用途。
【背景技術】
[0002]揮發性有機化合物(volatile organic compounds, VOCs)是指在常溫下，沸點50°C-260°C的各種有機化合物。VOCs按其化學結構，可以進一步分為:烷類、芳烴類、酯類、醛類和其他等。目前已鑑定出的有300多種。最常見的有苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、三氯乙烯、三氯甲烷、三氯乙烷、二異氰酸酯(TDI)、二異氰甲苯酯等。室內空氣中揮發性有機化合物濃度過高時很容易引起急性中毒，輕者會出現頭痛、頭暈、咳嗽、噁心、嘔吐、或呈酩醉狀；重者會出現肝中毒甚至很快昏迷，有的還可能有生命危險。由於上述原因，對VOCs迅速準確地檢測顯得十分重要，人們希望開發出能夠在低濃度下檢測出VOCs的氣敏傳感器。
[0003]氣敏材料是氣敏傳感器的核心部分，其性能決定了氣敏傳感器的性能。氣體擴散單元和表面反應單元，是氣敏過程中除了電子傳輸單元外，決定氣敏材料的性能的兩大單元。從氣體擴散單元來看，納米結構的多孔等級結構能夠提供大量的氣體擴散通道，有利於被檢測氣體擴散到氧化物表面，因此提高了與表面吸附氧反應的機率，增強其氣敏性能。因此，一部分人通過形貌控制構建一種利於氣體擴散的多孔等級結構來製備高靈敏度的氣敏材料。對於表面反應單元，摻雜(晶格取代或產生新相)、貴金屬修飾、P-η結和多層膜等手段能通過化學作用和電學貢獻對母相材料的晶體表面改性來增強其表面反應能力，進而提高其氣敏性能。通過適當的摻雜進行晶格取代，可以有效提升材料的氣敏性能。
[0004]目前製備的VOCs氣敏傳感器上所用的和文獻中所報導的氣敏材料雖然在性能上有一定的提升，但由於仍局限於單一單元的優化，還不能滿足實際生活中對VOCs中苯系物尤其是難以檢測且有致癌作用的苯氣體的檢測要求(要求最低檢測濃度在PPb級別)。
【發明內容】
[0005]若能構建一種既能保持利於氣體擴散單元的多孔結構又能不使用貴金屬就能改善其表面反應單元進一步提升其氣敏性能的材料，就能同時對氣體擴散單元和表面反應單元進行優化加強，提高其氣敏性能，在性能上有進一步的提升。
[0006]本發明的發明人，經過一系列的探索，藉助水/溶劑熱法，通過調控反應條件，利用Sn元素對ZnO晶體形成過程的影響，獲得了一種錫摻雜層狀多孔納米氧化鋅顆粒(Sn-doped ZnO layerd porous paiticles, Sn-ZLPP)材料。該材料由層狀多孔結構組成，每層厚度約10-20nm，每一層由ZnO納米晶和納米孔組成，這十分有利於氣體在其中的擴散，再加上Sn摻雜帶來的ZnO晶體表面的改性進一步增強了其表面上吸附氧與苯系物氣體的反應能力，使得該材料具備極靈敏的苯系物檢測能力。
[0007]本發明提供的錫摻雜層狀多孔納米氧化鋅，整體由晶粒和納米孔組成三維多孔層狀結構，每層厚約10-20nm，每層長約0.8-1.2 μ m,每層寬約300_700nm。[0008]在一些實施方案中，所述的錫摻雜層狀多孔納米氧化鋅，錫摻雜量為
0.1-22.0at.%。at.%指原子百分比,即錫原子與鋒原子之比，例如錫慘雜量為0.1at.%,即指錫原子的加入量為鋅原子的0.1%。
[0009]本發明還提供所述錫摻雜層狀多孔納米氧化鋅的製備方法。典型的製備方法為，稱取鋅鹽加水溶解,按照比例加入氯化亞錫攪拌,形成白色乳濁液,緩慢加入多元醇(例如乙二醇、丙三醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇)直至形成半透明淺白色混合液，將所述混合液轉入反應釜中，密封反應釜後加熱水熱反應，反應完畢將反應產物液固分離，將固體產物洗滌乾燥。
[0010]在一些實施方案中，所述鋅鹽為醋酸鋅、硫酸鋅。
[0011]在一些實施方案中，所述比例為0.1-22.0at.%。
[0012]在一些實施方案中，所述多元醇為丙三醇。
[0013]在一些實施方案中，所述水熱反應的反應溫度為120_200°C，反應時間為12_84h。
[0014]在一些實施方案中，水與多元醇的體積比為1: 1-1: 6。
[0015]本發明還提供所述錫摻雜層狀多孔納米氧化鋅的用途，所述錫摻雜層狀多孔納米氧化鋅在揮發性有機化合物氣敏傳感器中的應用，所述錫摻雜層狀多孔納米氧化鋅作為氣敏材料。
[0016]本發明通過水熱法在氧化鋅中摻雜錫，錫原子的引入，一方面使產物氧化鋅為層狀多孔等級結構，有利於對揮發性有機化合物的擴散和吸附；另一方面同時提高氧化鋅的表面反應性能，使得本發明·提供的錫摻雜層狀多孔納米氧化鋅對揮發性有機化合物具有優異的氣敏性能。同時本發明還具有方法簡單、成本低廉的優點。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0017]附圖是本發明所製備的錫摻雜層狀多孔納米氧化鋅透射電鏡照片。
【具體實施方式】
[0018]以下結合附圖對本發明做進一步說明。
[0019]錫摻雜層狀多孔納米氧化鋅的製備:稱取鋅鹽(醋酸鋅、硫酸鋅)加水溶解，按照
0.1-22.0at.%的比例加入氯化亞錫攪拌，形成白色乳濁液，緩慢加入多元醇(例如乙二醇、丙三醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇)直至形成半透明淺白色混合液，水與多元醇的體積比為1: 1-1: 6。將所述混合液轉入反應爸中，密封反應爸後加熱水熱反應，反應溫度為120-200°C，反應時間為12-84h，反應完畢將反應產物液固分離，將固體產物洗滌乾燥。
[0020]錫摻雜層狀多孔納米氧化鋅的表徵:樣品形貌採用透射電子顯微鏡(TEM，JEOLJEM-2100)進行觀察。
[0021]錫摻雜層狀多孔納米氧化鋅氣敏性能測試:氣敏傳感器的基底採用長20mm寬IOmm厚度為1mm的氧化鋁陶瓷片，然後在兩端塗上導電銀漿固定住兩根導電測試用的Pt線，中間未塗導電銀漿的絕緣部位為氣敏材料測試主要區域，經550°C煅燒30min後取出並室溫冷卻。將製備好的粉體以一定比例分散在無水乙醇中形成懸濁液，然後通過滴加法滴到已經預製電極的氧化鋁片上，得到氣敏傳感器原型。氣敏傳感器製備完成後，先在550°C下保持30min保證良好的歐姆接觸，然後在400°C下穩定20h。管式爐為氣敏傳感器提供恆定的工作溫度，特定濃度的苯系氣體則是通過質量流量計(CS-200C，北京七星華創電子股份有限公司)控制苯系標準氣(合成空氣分散)和合成空氣的比例來實現。進氣流量恆定為600ml/min,工作電壓為IV,電流收集由數字電流表完成(Keithley2601Sourcemeter,Keithley Instrument Inc.,USA)。響應值(R, response)定義為空氣中傳感器電阻(Rair)與檢測氣中電阻(Rgas)之比，即R=Rai^Rgas -1。響應/恢復時間分別定義為傳感器電阻到達/恢復至90%/10%各自在 被檢測氣和合成空氣中飽和電阻值的時間。
[0022]實施例1
[0023]稱取醋酸鋅加水溶解，按照0.1at.%的比例加入氯化亞錫攪拌，形成白色乳濁液，緩慢加入乙二醇直至形成半透明淺白色混合液，水與乙二醇的體積比為1:1。將所述混合液轉入反應爸中，密封反應爸後加熱水熱反應，反應溫度為120°c,反應時間為12h,反應完畢將反應產物液固分離，將固體產物洗滌乾燥。
[0024]實施例2
[0025]稱取醋酸鋅加水溶解，按照5.0at.%的比例加入氯化亞錫攪拌，形成白色乳濁液，緩慢加入丙三醇直至形成半透明淺白色混合液，水與丙三醇的體積比為1: 6。將所述混合液轉入反應釜中，密封反應釜後加熱水熱反應，反應溫度為200°C，反應時間為12h，反應完畢將反應產物液固分離，將固體產物洗滌乾燥。
[0026]實施例3
[0027]稱取硫酸鋅加水溶解，按照10.0at.%的比例加入氯化亞錫攪拌，形成白色乳濁液，緩慢加入1，2-丙二醇直至形成半透明淺白色混合液，水與1，2-丙二醇的體積比為I: 3。將所述混合液轉入反應釜中，密封反應釜後加熱水熱反應，反應溫度為160°C，反應時間為84h，反應完畢將反應產物液固分離，將固體產物洗滌乾燥。
[0028]實施例4
[0029]稱取硫酸鋅加水溶解，按照16.0at.%的比例加入氯化亞錫攪拌，形成白色乳濁液，緩慢加入1，4- 丁二醇直至形成半透明淺白色混合液，水與1，4- 丁二醇的體積比為I: 6。將所述混合液轉入反應釜中，密封反應釜後加熱水熱反應，反應溫度為200°C，反應時間為72h，反應完畢將反應產物液固分離，將固體產物洗滌乾燥。
[0030]實施例5
[0031]稱取醋酸鋅加水溶解，按照22.0at.%的比例加入氯化亞錫攪拌，形成白色乳濁液，緩慢加入丙三醇直至形成半透明淺白色混合液，水與丙三醇的體積比為1: 6。將所述混合液轉入反應爸中，密封反應爸後加熱水熱反應，反應溫度為180°C,反應時間為48h,反應完畢將反應產物液固分離，將固體產物洗滌乾燥。
[0032]實施例6
[0033]稱取醋酸鋅加水溶解，按照5.0at.%的比例加入氯化亞錫攪拌，形成白色乳濁液，緩慢加入丙三醇直至形成半透明淺白色混合液，水與丙三醇的體積比為1: 6。將所述混合液轉入反應釜中，密封反應釜後加熱水熱反應，反應溫度為200°C，反應時間為24h，反應完畢將反應產物液固分離，將固體產物洗滌乾燥。
[0034]將製備得到的錫摻雜氧化鋅測試氣敏性能以其中最難檢測的苯為例，表1對比了不同文獻報導與本專利產品的響應值，顯示出該氣敏材料對苯氣體具有極高的氣敏響應。
[0035]表1不同ZnO基苯氣敏傳感器的性能對比
【權利要求】
1.一種錫摻雜層狀多孔納米氧化鋅，其特徵在於，整體由晶粒和納米孔組成三維多孔層狀結構，母層厚約10_20nm，母層長約0.8—1.2 u rn,母層覽約300_700nm。
2.根據權利要求1所述的錫摻雜層狀多孔納米氧化鋅，錫摻雜量為0.1-22.0at.%。
3.根據權利要求1所述的錫摻雜層狀多孔納米氧化鋅的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟:稱取鋅鹽加水溶解，按照比例加入氯化亞錫攪拌，形成白色乳濁液，緩慢加入多元醇直至形成半透明淺白色混合液，將所述混合液轉入反應釜中，密封反應釜後加熱水熱反應，反應完畢將反應產物液固分離，將固體產物洗滌乾燥。
4.根據權利要求3所述的製備方法，其特徵在於，所述鋅鹽為醋酸鋅、硫酸鋅。
5.根據權利要求3所述的製備方法，其特徵在於，所述比例為0.1-22.0at.%。
6.根據權利要求3所述的製備方法，其特徵在於，所述多元醇為丙三醇。
7.根據權利要求3所述的製備方法，其特徵在於，所述水熱反應的反應溫度為120-200°C，反應時間為 12-84h。
8.根據權利要求3所述的製備方法，其特徵在於，水與多元醇的體積比為1: 1-1: 6。
9.根據權利要求1所述的錫摻雜層狀多孔納米氧化鋅的用途，所述錫摻雜層狀多孔納米氧化鋅在揮發性有機化合物氣敏傳感器中的應用，所述錫摻雜層狀多孔納米氧化鋅作為氣敏材料。
【文檔編號】G01N27/04GK103663542SQ201310666389
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年12月10日 優先權日:2013年12月10日
【發明者】袁方利, 姚明水, 丁飛, 陳運法 申請人:中國科學院過程工程研究所