製備金屬硫化物納米粒子與介孔薄膜複合材料的方法

2023-05-13 13:54:46

專利名稱：製備金屬硫化物納米粒子與介孔薄膜複合材料的方法
技術領域：
本發明屬於化學及無機功能材料技術領域，涉及一種在有機/無機雜化介孔薄膜中組裝金屬離子製備金屬硫化物納米粒子與介孔薄膜複合材料的方法。
背景技術：
金屬硫化物是受到廣泛關注的半導體材料。半導體納米粒子，也稱為量子點，以其均一的光電性能，在發光二極體(LED)、單電子電晶體、場效應薄膜電晶體等方面有廣泛的應用前景。半導體納米粒子的性質很大程度上取決於其尺寸大小，因此控制其尺寸及尺寸分布是十分重要的。有序介孔材料是納米粒子的優良載體。在介孔材料內合成納米粒子，可以使納米粒子在孔道內限域生長，因而可以很好地控制納米粒子的粒徑。此外，介孔材料與納米粒子的複合，可以產生新奇的物理、化學現象，是一類具有廣泛應用前景的功能材料。
近年來，已有在介孔材料中合成金屬硫化物納米粒子的報導。其製備方法可以分為兩類。一類是通過介孔材料浸漬吸附金屬離子，再以H2S硫化處理後得到金屬硫化物。另一類是通過對合成出的介孔材料以含有巰基的矽烷化試劑進行改性引入硫源，再在溶液中浸漬吸附金屬離子。

發明內容
本發明的目的是提供了一種以有機/無機雜化介孔薄膜為基體，通過浸漬法組裝金屬離子製備金屬硫化物納米粒子與介孔薄膜複合材料的方法。與現有技術的差異在於通過共縮聚法一步製備出在介孔孔道內表面均勻分布巰基(-SH)的有機/無機雜化薄膜，以此組裝金屬離子，並通過焙燒一步可得到金屬硫化物納米粒子與介孔薄膜的複合材料。雜化薄膜內摻量可控的巰基不僅可以通過配位作用分散和錨固金屬離子，解決製備金屬硫化物納米粒子在介孔管口的堵塞問題，還可以作為潛在的硫源，使得製備二元硫化物只需引入金屬元素。該工藝過程簡單、耗時短，可以通過介孔材料的孔徑有效地控制金屬硫化物納米粒子的尺寸及其分布，製得的金屬硫化物納米粒子與介孔薄膜複合材料具有優異的光學和電學特性。
本發明的一種製備金屬硫化物納米粒子與介孔薄膜複合材料的方法，採用有機/無機雜化介孔薄膜組裝金屬離子製備方法，製備分兩步進行，第1步，製備有機/無機雜化薄膜，在表面活性劑烷基聚氧乙烯醚或十六烷基三甲基溴化銨模板的作用下，正矽酸乙酯和巰丙基三甲氧基矽烷共縮聚製備母體溶膠，將該母體溶膠塗於基片上製備介孔薄膜，用溶劑乙醇或異丙醇萃取除去介孔模板用表面活性劑，得到有機/無機雜化介孔薄膜；第2步，製備金屬硫化物納米粒子與介孔薄膜複合材料，採用浸漬吸附的方法在步驟1製備的有機/無機雜化介孔薄膜的孔道中引入Pb2+、Cd2+、Ag+、Zn2+或Hg+金屬離子，在N2氣氛的保護下焙燒，使金屬離子在孔道內與雜化介孔薄膜孔道中的巰基反應生成金屬硫化物納米粒子，即製得金屬硫化物納米粒子與介孔薄膜複合材料。
本發明中所述的有機/無機雜化薄膜的製備步驟是第1、將正矽酸乙酯、無水乙醇、蒸餾水和稀鹽酸或稀硝酸按比例混合，攪拌均勻，其中正矽酸乙酯與無水乙醇的摩爾比為1∶3-4，混合物的pH值為2±0.5；在60-90℃回流60-120分鐘；冷卻至室溫後補充加入水和與上述酸相同的濃度為0.05-0.15mol·L-1的稀酸，然後加入表面活性劑烷基聚氧乙烯醚(商品名Brij56)或十六烷基三甲基溴化銨的乙醇溶液，最後加入巰丙基三甲氧基矽烷，最終反應物的摩爾比例為Si∶無水乙醇∶H20∶H+∶表面活性劑＝1∶11-65∶3-12∶0.002-0.06∶0.03-0.15，其Si源包括正矽酸乙酯和巰丙基三甲氧基矽烷，Si源中巰丙基三甲氧基矽烷的摩爾分數為0.05-0.15，得反應混合物；第2、將步驟1得到的反應混合物於10-30℃室溫下攪拌陳化2-5天，得到溶膠；第3、採用浸塗法或旋塗法在清潔的載玻片或矽片基片上塗步驟2得到溶膠，在溫度為25±1℃，相對溼度20％-70％的條件下成薄膜，所得薄膜用乙醇或異丙醇萃取除去表面活性劑並反覆洗滌後空氣中自然乾燥，即得有機/無機雜化薄膜。
所述的在基片上浸塗法塗溶膠的提拉速度為7.6-51釐米/分鐘。所述的在基片上旋塗法塗溶膠的轉速為2000-8000轉/分鐘。
本發明中所述的金屬硫化物納米粒子與介孔薄膜複合材料的製備是將上述用乙醇或異丙醇萃取除去表面活性劑洗滌乾燥後的有機/無機雜化薄膜，在濃度為0.02-0.1mol·L-1的金屬離子的水溶液或乙醇溶液中浸漬12-48小時，取出雜化薄膜，反覆用水或乙醇洗滌並在空氣中乾燥，在N2氣氛的保護下，於250-350℃焙燒1-2小時，即得到金屬硫化物納米粒子與介孔薄膜的複合材料。
本發明方法的優點是1、通過共縮聚的方法製備出有機/無機雜化薄膜，巰基均勻分布在介孔孔道的內表面，並且可以通過改變有機矽烷的加入量精確控制巰基的摻量。2、通過對成膜條件的控制可以使薄膜的製備具有很好的重現性。3、通過有機溶劑的萃取，可以有效地除去介孔模板用表面活性劑，保留介孔內表面的巰丙基。4、通過孔道內表面的巰基，可以與金屬離子形成配位鍵，有效地吸附溶液中的金屬離子。5、在氮氣氣氛下焙燒，金屬離子與巰基反應生成金屬硫化物。
具體實施例方式
實施例1硫化鎘納米粒子與介孔薄膜複合材料的製備。製備步驟為1、將10.4g正矽酸乙酯溶於8.74g無水乙醇、0.9g蒸餾水和0.025mL濃度為0.1mol·L-1的稀HCl的混合溶液中，60℃下攪拌回流90分鐘；冷卻後在攪拌下補充加入蒸餾水和濃度為0.1mol·L-1的稀HCl溶液，然後加入烷基聚氧乙烯醚的乙醇溶液，最後加入巰丙基三甲氧基矽烷，使最終溶液中各部分的摩爾比例為0.9正矽酸乙酯∶0.1巰丙基三甲氧基矽烷∶22乙醇∶5H2O∶0.004HCl∶0.050烷基聚氧乙烯醚，溶膠在20±5℃下攪拌陳化3天；2、在25±1℃，相對溼度為43％的塗膜裝置內成膜，清潔的載玻片浸入溶膠後，以20釐米/分鐘的速度拉起，在塗膜裝置內保持10分鐘使結構穩定後，在150℃乾燥3小時除去溶劑，在熱乙醇中萃取12小時除去表面活性劑烷基聚氧乙烯醚，取出後以乙醇洗滌3次，空氣中自然乾燥，即在載玻片上製得雜化薄膜；3、將洗滌、乾燥後的雜化薄膜在質量濃度為1％的Cd(Ac)2·2H2O的無水乙醇溶液中浸漬24小時，取出後以乙醇洗滌3次，空氣中自然乾燥，氮氣氣氛下300℃焙燒1小時，即得到硫化鎘納米粒子與介孔薄膜的複合材料。
實施例2硫化鋅納米粒子與介孔薄膜的複合材料的製備。製備步驟為1、將56.9g正矽酸乙酯溶於48.1g無水乙醇、4.4g蒸餾水和0.51mg濃度為0.07mol·L-1的稀HNO3的混合溶液中，80℃下攪拌回流60分鐘。冷卻後在攪拌下補充加入蒸餾水和濃度為0.07mol·L-1的稀HNO3溶液，然後加入十六烷基三甲基溴化銨的乙醇溶液液，最後加入巰丙基三甲氧基矽烷，使最終溶液中各部分的摩爾比例為0.95正矽酸乙酯∶0.05巰丙基三甲氧基矽烷∶22乙醇∶5H2O∶0.004HCl∶0.096十六烷基三甲基溴化銨，溶膠在20±5℃下攪拌陳化3天；2、在25±1℃，相對溼度為60％的塗膜裝置內，將清潔的矽片以5000轉/分鐘的轉速旋塗成膜，在塗膜裝置內保持10分鐘使結構穩定後，於150℃乾燥3小時除去溶劑，在熱乙醇中萃取12小時除去表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨，取出後以乙醇洗滌3次，空氣中自然乾燥，即在矽片上製得雜化薄膜；3、將萃取後的雜化薄膜在濃度為0.08mol·L-1的ZnCl2的無水乙醇溶液中浸泡24小時，取出後以乙醇洗滌多次，空氣中自然乾燥，氮氣氣氛下300℃焙燒1小時，即得到硫化鋅納米粒子與介孔薄膜的複合材料。
實施例3硫化銀納米粒子與介孔薄膜複合材料的製備。製備步驟為1、將10.4g正矽酸乙酯溶於8.74g無水乙醇、0.9g蒸餾水和0.025mL濃度為0.1mol·L-1的稀HNO3的混合溶液中，60℃下攪拌回流90分鐘；冷卻後在攪拌下補充加入蒸餾水和濃度為0.1mol·L-1的稀HNO3溶液，然後加入烷基聚氧乙烯醚的乙醇溶液，最後加入巰丙基三甲氧基矽烷，使最終溶液中各部分的摩爾比例為0.95正矽酸乙酯∶0.05巰丙基三甲氧基矽烷∶22乙醇∶5H2O∶0.004HNO3∶0.050烷基聚氧乙烯醚，溶膠在20±5℃下攪拌陳化3天；2、在25±1℃，相對溼度為60％的塗膜裝置內，將清潔的矽片以5000轉/分鐘的轉速旋塗成膜，在塗膜裝置內保持10分鐘使結構穩定後，於150℃乾燥3小時除去溶劑，在熱乙醇中萃取12小時除去表面活性劑烷基聚氧乙烯醚，取出後以乙醇洗滌3次，空氣中自然乾燥，即在矽片上製得雜化薄膜；3、將萃取後的雜化薄膜在濃度為0.1mol·L-1的AgNO3的水溶液中浸泡12小時，取出後以水洗滌多次，空氣中自然乾燥，氮氣氣氛下300℃焙燒1小時，即得到硫化銀納米粒子與介孔薄膜的複合材料。
實施例4硫化鉛納米粒子與介孔薄膜的複合材料的製備。製備步驟為1、將56.9g正矽酸乙酯溶於48.1g無水乙醇、4.4g蒸餾水和0.51mg濃度為0.07mol·L-1的稀HCl的混合溶液中，80℃下攪拌回流60分鐘。冷卻後在攪拌下補充加入蒸餾水和濃度為0.07mol·L-1的稀HCl溶液，然後加入十六烷基三甲基溴化銨的乙醇溶液液，最後加入巰丙基三甲氧基矽烷，使最終溶液中各部分的摩爾比例為0.9正矽酸乙酯0.1巰丙基三甲氧基矽烷22乙醇5H2O0.004HCl0.096十六烷基三甲基溴化銨，溶膠在20±5℃下攪拌陳化3天；2、在25±1℃，相對溼度為43％的塗膜裝置內成膜，清潔的載玻片浸入溶膠後，以20釐米/分鐘的速度拉起，在塗膜裝置內保持10分鐘使結構穩定後，在150℃乾燥3小時除去溶劑，在熱乙醇中萃取12小時除去表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨，取出後以乙醇洗滌多次，空氣中自然乾燥，即在載玻片上製得雜化薄膜；3、將洗滌、乾燥後的雜化薄膜在0.1mol·L-1的Pb(Ac)2的水溶液中浸漬40小時，取出後以水洗滌多次，空氣中自然乾燥，氮氣氣氛下300℃焙燒1小時，即得到硫化鉛納米粒子與介孔薄膜的複合材料。
權利要求
1.一種製備金屬硫化物納米粒子與介孔薄膜複合材料的方法，其特徵在於，為有機/無機雜化介孔薄膜組裝金屬離子製備方法，製備分兩步進行第1步，製備有機/無機雜化薄膜，在表面活性劑烷基聚氧乙烯醚或十六烷基三甲基溴化銨模板的作用下，正矽酸乙酯和巰丙基三甲氧基矽烷共縮聚製備母體溶膠，將該母體溶膠塗於基片上製備介孔薄膜，用溶劑乙醇或異丙醇萃取除去介孔模板用表面活性劑，得到有機/無機雜化介孔薄膜；第2步，製備金屬硫化物納米粒子與介孔薄膜複合材料，採用浸漬吸附的方法在步驟1製備的有機/無機雜化介孔薄膜的孔道中引入Pb2+、Cd2+、Ag+、Zn2+或Hg+金屬離子，在N2氣氛的保護下焙燒，使金屬離子在孔道內與雜化介孔薄膜孔道中的巰基反應生成金屬硫化物納米粒子，即製得金屬硫化物納米粒子與介孔薄膜複合材料。
2.如權利要求1所述的製備金屬硫化物納米粒子與介孔薄膜複合材料的方法，其特徵在於，所述的有機/無機雜化薄膜的製備步驟是第1、將正矽酸乙酯、無水乙醇、蒸餾水和稀鹽酸或稀硝酸按比例混合，攪拌均勻，其中正矽酸乙酯與無水乙醇的摩爾比為1∶3-4，混合物的pH值為2±0.5；在60-90℃回流60-120分鐘；冷卻至室溫後補充加入水和與上述酸相同的濃度為0.05-0.15mol·L-1的稀酸、然後加入表面活性劑烷基聚氧乙烯醚或十六烷基三甲基溴化銨的乙醇溶液，最後加入琉丙基三甲氧基矽烷，最終反應物的摩爾比例為Si∶無水乙醇∶H2O∶H+∶表面活性劑＝1∶11-65∶3-12∶0.002-0.06∶0.03-0.15，其Si源包括正矽酸乙酯和巰丙基三甲氧基矽烷，Si源中巰丙基三甲氧基矽烷的摩爾分數為0.05-0.15，得反應混合物；第2、將步驟1得到的反應混合物於10-30℃室溫下攪拌陳化2-5天，得到溶膠；第3、採用浸塗法或旋塗法在清潔的載玻片或矽片基片上塗步驟2得到溶膠，在溫度為25±1℃，相對溼度20％-70％的條件下成薄膜，所得薄膜用乙醇或異丙醇萃取除去表面活性劑並反覆洗滌後空氣中自然乾燥，即得到有機/無機雜化薄膜。
3.如權利要求2所述的製備金屬硫化物納米粒子與介孔薄膜複合材料的方法，其特徵在於，在所述的有機/無機雜化薄膜的製備過程中，浸塗法在基片上塗溶膠的提拉速度為7.6-51釐米/分鐘。
4.如權利要求2所述的製備金屬硫化物納米粒子與介孔薄膜複合材料的方法，其特徵在於，在所述的有機/無機雜化薄膜的製備過程中，旋塗法在基片上塗溶膠的轉速為2000-8000轉/分鐘。
5.如權利要求1所述的製備金屬硫化物納米粒子與介孔薄膜複合材料的方法，其特徵在於，金屬硫化物納米粒子與介孔薄膜複合材料的製備是將用乙醇或異丙醇萃取除去表面活性劑洗滌乾燥後的有機/無機雜化薄膜，在濃度為0.02-0.1mol·L-1的金屬離子的水溶液或乙醇溶液中浸漬12-48小時，取出其雜化薄膜，反覆用水或乙醇洗滌並在空氣中自然乾燥，在N2氣氛的保護下，於250-350℃焙燒1-2小時，即得到金屬硫化物納米粒子與介孔薄膜複合材料。
全文摘要
本發明提供了一種以有機/無機雜化介孔薄膜為基體，通過浸漬法組裝金屬離子製備金屬硫化物納米粒子與介孔薄膜複合材料的方法。與現有技術的差異在於通過共縮聚法一步製備出在介孔孔道內表面均勻分布巰基的有機/無機雜化薄膜，以此組裝金屬離子，並通過焙燒一步得到金屬硫化物納米粒子與介孔薄膜的複合材料。雜化薄膜內摻量可控的巰基不僅可以通過配位作用分散和錨固金屬離子，解決製備金屬硫化物納米粒子在介孔管口的堵塞問題，還可以作為潛在的硫源，使得製備硫化物只需引入金屬元素。該工藝過程簡單、耗時短，可以通過介孔材料的孔徑有效地控制納米粒子的尺寸及其分布，製得的金屬硫化物納米粒子與介孔薄膜複合體具有優異的光學和電學特性。
文檔編號C08K3/30GK1824692SQ200610018119
公開日2006年8月30日 申請日期2006年1月9日 優先權日2006年1月9日
發明者郭麗萍, 劉為, 雷家珩, 童輝, 劉丹 申請人:武漢理工大學