含高濃度有機物及氨工業汙水溼式氧化淨化催化劑的製作方法

2023-05-13 20:44:21 2

專利名稱：含高濃度有機物及氨工業汙水溼式氧化淨化催化劑的製作方法
技術領域：
本發明為含高濃度有機物及氨工業汙水溼式氧化淨化技術提供一種新型催化劑，這種催化劑特別適用於含高濃度化學耗氧量(COD)及NH3的焦化汙水的氧化淨化處理。
催化溼式氧化是國外八十年代發展起來的一種處理高濃度有機物汙水的淨化技術，即在一定的溫度、壓力下，將汙水中的有機物及含N、S有害物質經空氣氧化分解成CO2、N2、SO＝4和H2O等無害物質，達到淨化的目的。所採用的催化劑(如日本專利59-29317、美國專利4294706，日本專利60-272082，美國專利4699720等)，以鉑、鈀、釕、銠、銥、金等貴金屬為活性組分，以TiO2或ZrO2為擔體。這種催化劑的不足之處是活性較低，使用空速較低，空速為1.0時-1(體積)，而活性組分又較高，含貴金屬2.0%(重量)，因而催化劑成本及汙水處理裝置投資費用較高。近期技術如歐州專利431932用稀土元素改性擔體TiO2，稀土元素加入量為5-30%(重量)，加入方法採用共沉澱法。所製備的催化劑含貴金屬1.5-2.0%，用於處理汙水的空速僅提高至1.2時-1，對COD的去除率為98-99%，其催化活性仍沒有改進。
本發明的目的是製備一種適用於含高濃度有機物及NH3工業汙水的氧化分解，特別適用於含高濃度COD及NH3的焦化汙水淨化的雙活性組分催化劑，其催化活性高，貴金屬活性組分含量低，可在較高汙水處理空速下使用，降低淨化費用。
本發明的催化劑以Pt，Pd，Ru，Rh或Ir貴金屬為主活性組分(1)，以稀土元素Ce，La，Pr，Nd或Sm為助活性組分(2)，活性組分(1)與(2)通過共浸漬法或分浸漬法擔載於TiO2上，催化劑組成的重量百分比，貴金屬組分(1)0.3-1.0%，稀土元素(2)0.05-2.0%，其餘為TiO2。其最佳重量百分組成是，貴金屬0.5-0.8%，稀土元素0.15-0.75%。擔體TiO2可採用商品或用硫酸鈦沉澱法技術製備，製得的TiO2100%為銳鈦礦型，比表面積較高，為60-90米2/克，利於活性組分在載體表面高度分散。硫酸鈦沉澱法對設備腐蝕性較小，便於工業推廣應用。
本發明催化劑的製備方法，其特徵在於是通過共浸漬法或分浸漬法將活性組分擔載在載體上，具體採用下述步驟一、載體的製備沉澱法製備TiO2的過程是在室溫下用氨水沉澱硫酸鈦水溶液，生成氫氧化鈦膠。然後過濾，洗滌至無SO4根離子後成型、烘乾，最後在500～800℃下進行焙燒，成型(外形尺寸為φ1.5～2.0×2～4mm的圓柱體)。所得載體其物化性質為堆比重1.25-1.86克/毫升，比表面積60-90米2/克，TiO2晶型為銳鈦礦。
二、催化劑的製備1、將Pt，Pd，Ru，Rh或Ir鹽類和稀土元素Ce，La，Pr，Nd或Sm鹽類，例如硝酸鹽或氯化物配製成水溶液。
2、選擇1中一種貴金屬鹽類溶液及一種稀土元素鹽類溶液混合，浸漬在商品TiO2或按一製成的TiO2載體上，經110-120℃乾燥後於300-600℃進行焙燒(上述為共浸漬法)。或將2中一種稀土元素鹽類先浸於TiO2載體，經110-120℃乾燥後於300-600℃焙燒，然後再浸漬1中一種貴金屬鹽類經110-120℃乾燥後於300-600℃焙燒(為分浸漬法)。焙燒時間不少於1小時，製得本發明的成品催化劑。下面通過實例對本發明的技術給予進一步地說明。
實施例1 載體TlO2的製備用濃度為10%(以NH3計)的氨水在室溫下沉澱濃度為83克/升的硫酸鈦溶液，控制pH～6，生成鈦膠經過濾、水洗至無SO4根離子，濾餅擠條成型，於110～120℃乾燥，所得氫氧化鈦在活化爐中500-800℃焙燒，焙燒時間為3小時。
實施例2催化劑的製備1取含釕0.05克/毫升的三氯化釕水溶液10毫升，含鈰0.117克/毫升的硝酸鈰水溶液6.4毫升，於浸漬器中，並加入適量的水，然後加入例1製得的載體100克，浸漬均勻後於110～120℃乾燥4小時，然後於300-600℃活化4小時即得成品催化劑(A)，其組成(活性組分重量)為釕0.5%，鈰0.75%。
實施例3催化劑的製備2取含鑭0.117克/毫升的硝酸鑭水溶液6.4毫升於浸漬器中加入適量水後，加入例1製得的載體100克，浸漬均勻後在110～120℃下乾燥4小時，500℃下空氣焙燒4小時，再以含鈀0.07克/毫升的氯化鈀水溶液10毫升，浸漬上述焙燒過的催化劑，於110～120℃下乾燥4小時，然後在300-600℃下活化4小時即得成品催化劑(B)，其組成(活性組分重量)為鈀0.7%，鑭0.75%。
實施例4催化劑的製備3按例3中的方法製得0.5% Ru-1.0% Ce/TlO2(催化劑C)，0.5% Ru-0.5% Ce/TiO2(催化劑D)，0.5% Ru-0.25% Ce/TlO2(催化劑E);按例2中相同條件製備對比用單貴金屬催化劑2% Ru/TiO2(催化劑F)及1% Ru/TiO2(催化劑G)。
實施例5催化劑用於焦化汙水淨化實驗在催化劑裝量為15ml的固定床鼓泡式反應裝置上評價雙組分溼式氧化催化劑對焦化汙水的淨化效果，其結果列於表1。
表1雙組分溼式氧化催化劑對焦化汙水的氧化活性催化劑處理水含 CoDcr去除率％ 處理水含 NH3－N去CODcr NH3-N,mg/l 除率，％A70.1 98.7 17.1 99.6B64.4 98.8 16.0 99.6C83.0 98.5 18.0 99.6D47.0 99.1 10.0 99.8E33.9 99.4 6.699.9反應條件280℃， 8.0MPa 處理空速1.0時－1焦化汙水含CODcr5457mg/l，NH3-N 4205mg/l。
由表1的數據可以看出共浸漬法及分浸漬法製備的雙組分催化劑對COD及NH3-N都有很高的去除率。
比較例1催化劑性能比較按例5中的反應條件對比評價雙組分催化劑與單貴金屬催化劑的催化性能，其結果例於表2。
表2雙組分催化劑與單貴金屬催化劑的性能比較催化劑空速處理水含 COD去除處理水含 NH3－N去小時 CODcr,mg/l 率，％ NH3－N，mg/l 除率，％E133.999.4 6.6 99.92229 95.8 14.299.7F132.099.5＊ 5.0 99.9＊G1280 94.9 5198.82493 91.0 786 81.3＊焦化汙水反應前含CODcr6305mg/l，NH3-N 3775mg/l。
從表2數據可以看出，本發明的雙組分催化劑比現有的單貴金屬組分催化劑有更高的氧化活性，當貴金屬含量為0.5%(重)時與2%的單貴金屬催化劑有相同的活性，在空速＝2.0時-1，比含1%的單貴金屬催化劑在空速＝1.0時-1的活性還要高。
由上實例，本發明的雙活性組分催化劑，由於第2組分稀土元素的加入，提高了催化劑的氧化活性，與現有的單貴金屬催化劑相比，貴金屬含量可以降低50%，使用空速可以提高一倍，因此可以降低催化劑成本及汙水淨化費用。
權利要求
1.一種用於處理高濃度有機物汙水的含貴金屬及稀土元素氧化鈦催化劑，其特徵在於催化劑的各組分重量百分比為貴金屬Pt，Pd，Ru、Rh或Ir的含量0.3～1%；稀土元素Ce，La，Pr，Nd或Sm的含量0.15～2%；其餘為TlO2，且TlO2為銳鈦礦型，表面積為60～90米2/克。
2.按照權利要求1所述的催化劑，其特徵在於較佳的各組分重量百分比為貴金屬Pt，Pd，Ru，Rh或Ir的含量0.5～0.8%;稀土元素Ce，La，Pr，Nd或Sm的含量0.15～0.75%;其餘為TiO2。
3.一種按照權利要求1所述的催化劑的製備方法，其特徵在於是採用共浸漬法或分浸漬法將活性組分擔載在擔體上，其過程按下述步驟(1)將含貴金屬Pt，Pd，Ru，Rh或Ir鹽類，例如硝酸鹽或氯化物及含稀土元素Ce，La，Pr，Nd或Sm鹽類，例如硝酸鹽或氯化物按催化劑各組分的含量配製成水溶液;(2)用上述貴金屬或/和稀土元素硝酸鹽或氯化物溶液浸漬(或分別浸漬)商品TiO2或合成TiO2載體，將活性組分擔載在TiO2擔體上;(3)浸漬活性組分的載體經乾燥後於300～600℃下進行焙燒，焙燒時間不少於1小時，製成成品催化劑。
4.按照權利要求3所述的催化劑的製備方法，其特徵在於擔體TiO2最好採用硫酸鈦沉澱法技術，以氨水沉澱硫酸鈦水溶液生成氫氧化鈦，然後經過濾、洗滌、成型、烘乾，並於500～800℃下進行焙燒而製成的銳鈦礦晶型TiO2，其比表面積為60～90米2/克的TiO2。
全文摘要
含高濃度有機物及氨的工業汙水溼式氧化淨化催化劑是由貴金屬組分(Pt，Pd，Ru，Ir，Rh之一)及稀土元素擔載於TIO
文檔編號B01J37/02GK1084496SQ9210990
公開日1994年3月30日 申請日期1992年9月22日 優先權日1992年9月22日
發明者杜鴻章, 房廉清, 李文釗, 江義, 計中堅, 吳榮安, 尹承龍 申請人:中國科學院大連化學物理研究所, 冶金工業部鞍山焦化耐火材料設計研究院