活性炭負載的磷鉬鎢雜多酸銀鹽催化劑及其製備方法與應用的製作方法

2023-05-13 21:38:46 2

專利名稱：：活性炭負載的磷鉬鎢雜多酸銀鹽催化劑及其製備方法與應用的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種固體酸催化劑及其製備與應用，尤其涉及一種活性炭負載的磷鉬鎢雜多酸銀鹽催化劑及其製備方法與其在縮酮合成中的應用。
背景技術：
：縮酮是化學工業中的重要中間體，常用於酮的保護，甚至用作特殊的反應溶劑。縮酮有優於母體羰基化合物的花香和果香，大多數具有特殊香氣，近十多年來，作為新型香料在日用化工和食品工業中得到廣泛的應用。傳統的合成縮酮的方法是在無機酸(如硫酸、鹽酸、磷酸)的催化下，由酮與醇直接脫水合成，所述無機酸催化劑的使用雖然工藝成熟，價廉、易得，反應產率高，但均具有強烈的腐蝕性，嚴重腐蝕設備，產生三廢汙染和後處理麻煩等一系列問題；同時隨著綠色化學概念的提出，以及人們環保意識的加強和對環境保護工作的重視，這些無機酸催化劑正在逐漸的被淘汰。離子交換樹脂、Fe-ZSM-5分子篩、維生素C、矽膠負載SnCL、Fe2(S04)3錄Pvc-FeCl3、Sa7Ti0廠W03等固體酸催化劑對縮酮的合成具有較好的催化作用，而且克服了液體酸催化劑的腐蝕性和汙染環境等缺點，但這些催化劑單程催化壽命較短，而且在高溫下易失活。雜多酸及其鹽類催化劑是近年來開發出的一類新型固體酸催化劑，雜多酸是由雜原子(如P、Si、Fe、Co等)和多原子(如Mo、W、V等)，通過氧原子橋聯配位所形成的含氧多酸，如磷鉬鎢、磷鉬釩、矽鎢酸和矽鉬酸等。雜多酸類化合物具有超強的酸性，低溫搞活性，兼具有酸性和氧化性能等優點。在實際應用中，一般要求催化劑具有較高的比表面積，但雜多酸的比表面積很小，不到10m7g，因此需要將其負載在高比表面積的載體上，最常用的載體有活性炭、二氧化矽等,對活性炭負載雜多酸的研究已有大量文獻報導，如JournalofCatalysis,1983，84(2)，402;JournalofMolecularCatalysisA:Chemical,2004,211(1-2),131;AppliedCatalysisA:General,2004,260(1)，25。活性炭負載雜多酸催化劑的報導還可見於下列專利文獻中CW850336中描述了-一種以工業化生產的多孔矽膠或活性炭為載體、以磷鉬釩雜多酸為活性組分的同體催化劑的製備方法及其在常溫常壓條件下對甲醛的氧化反應的催化應用。其中負載催化劑是通過成型後載體浸漬雜多酸水溶液得到的。CN172905'3中描述了負載雜多酸和/或其鹽的催化劑的製備方法和使用該催化劑製備化合物的方法，其中負載催化劑是通過成型後載體浸漬雜多酸水溶液得到，催化劑用於反應是選ft異構化反應、氧化反應、水合反應、脫氫反應、生成醚的反應、酯化反應等屮的至少-種。CN181075中描述了一種雜多酸催化脫除1,3—丙二醇中微量醛基的方法，催化劑的組成包括負載於活性炭、碳纖維、二氧化矽等載體上的磷鎢酸、磷鉬酸等雜多酸或其鹽，其中負載催化劑是優選通過浸漬法得到的。JP57130935中描述了一種活性炭負載雜多酸催化劑催化烯烴水合反應的方法，其中負載催化劑是活性炭載體浸漬於雜多酸溶液得到的。JP2003190796中描述了一種負載雜多酸催化劑催化合成低碳脂肪酸酯的方法,其中催化劑是負載'於活性炭、硅藻土、二氧化鈦等載體上的磷鎢酸、矽鎢酸、磷鉬酸等雜多酸的銦鹽。綜上所述，迄今為止的現有技術中，以活性炭為載體的雜多酸催化劑是以載體浸漬雜多酸溶液而得，但一般雜多酸鹽在極性溶劑中的溶解度較小，因此利用載體浸漬雜多酸鹽水溶液的方法在製備以載體負載的雜多酸鹽催化劑時，較難對負載量範圍進行調控，致使製得的催化劑質量和穩定性難以保證。
發明內容針對現有技術的不足，本發明的目的是在現有技術的基礎上提供一種有別於現有技術的活性炭負載磷鉬鎢雜多酸銀鹽催化劑的方法。本發明的第二個目的是提供應用本發明方法製備的以活性炭負載的磷鉬鴇雜多酸銀鹽催化劑。本發明的第三個目的是提供該催化劑在縮酮合成反應方面的應用。本發明所述活性炭負載磷鉬鎢雜多酸銀鹽催化劑的製備方法，其步驟是(1)將粒徑為75800微米的活性炭顆粒加入10%20%的剛0:,水溶液中，至HN0:,溶液剛好浸沒活性炭為止；加熱回流，然後冷卻水洗活性炭顆粒至pH中性；抽濾；之後在80'C150"C下乾燥至恆重，備用；(2)以95%的乙醇與水等體積混合作為溶劑配製濃度為10%20%的^^^^0604溶液，備用5(3)將步驟(1)處理後的活性炭顆粒按質量比1:0.10.8的比例加入到步驟(2)製備的磷鉬鎢雜多酸溶液中，攪拌，然後滴加入14倍磷鉬鎢雜多酸質量的10%~20"MgNO3溶液，靜置，待生成的磷鉬鎢雜多酸銀鹽沉澱被活性炭顆粒負載；(4)將負載後的活性炭顆粒置乾燥箱中，90X:100'C乾燥1小時~10小時(最好為25小時)，然後於乾燥器中冷卻，得活性炭負載的磷鉬鎢雜多酸銀鹽催化劑。上述活性炭負載磷鉬鉤雜多酸銀鹽催化劑的製備方法中步驟(1)所述活性炭顆粒粒徑優選為100500微米。上述活性炭負載磷鉬鎢雜多酸銀鹽催化劑的製備方法中步驟(1)所述乾燥溫度優選為110"C130"C,乾燥時間優選為110小時，最好為25小時。上述活性炭負載磷鉬鎢雜多酸銀鹽催化劑的製備方法中歩驟(3)所述活性炭顆粒負載1%50%重的磷鉬鎢雜多酸銀鹽。其中步驟(3)所述活性炭顆粒最好負載5%30%重的磷鉬鎢雜多酸銀鹽。上述活性炭負載磷鉬鎢雜多酸銀鹽催化劑的製備方法中步驟(3)所述AgNO:,的加入量最好為磷鉬鎢雜多酸質量的23倍。上述活性炭負載磷鉬鎢雜多酸銀鹽催化劑的製備方法中歩驟(3)所述磷鉬鎢雜多酸銀鹽是由雜原子P與Mo、W通過氧原子橋聯配位形成的磷鉬鎢雜多酸的銀鹽。本發明所述方法製得的活性炭負載磷鉬鎢雜多酸銀鹽催化劑，其特徵在於所述催化劑由粒徑為75800微米的活性炭顆粒負載1%50%重的磷鉬鉤雜多酸銀鹽組成。其中所述催化劑優選由粒徑為100500微米的活性炭顆粒負載5%30%重的磷鉬鎢雜多酸銀鹽組成。本發明所述方法製得的活性炭負載磷鉬鉤雜多酸銀鹽催化劑在縮酮合成中的應用。本發明提供的活性炭負載磷鉬鎢雜多酸銀鹽催化劑由於具有一定的顆粒度，反應後易處理。該催化劑負載於大比表面積的活性炭上，克服了雜多酸鹽比表面積低的缺點，因此催化劑的活性較高。催化劑合成中採用沉澱吸附的方法，負載與銀鹽的生成同步進行，，可合成負載量範圍較寬的一系列催化劑。當本發明所提供的催化劑用於縮酮的合成反應時，可在反應釜中以間歇的操作方式進行，或將催化劑裝於固定床反應器中，以連續的方式進行。具體實施方式以下實例對本發明予以進一步的說明，但並不因此對本發明的範圍有所限制。實施例1活性炭負載磷鉬鎢雜多酸銀鹽催化劑的製備將一定量200400微米的活性炭，加入10%昍0:,溶液中至剛好浸沒活性炭為止，加熱回流1.5h,然後冷卻水洗活性炭顆粒至pH中性，抽濾，在120'C乾燥3h,乾燥器中冷卻。將3g的活性炭加入到10ml濃度為10%的1^\^1060溶液中(95%的乙醇與水等體積混合作為溶劑)攪拌，緩慢滴加20ml濃度10^AgN03溶液，靜置，待生成的磷鉬鎢雜多酸銀鹽沉澱被活性炭顆粒負載，將負載後的活性炭顆粒置乾燥箱中，90'C乾燥3h,然後於乾燥器中冷卻，得活性炭負載的磷鉬鎢雜多酸銀鹽催化劑。實施例2活性炭負載磷鉬鎢雜多酸銀鹽催化劑的製備將一定量300400微米的活性炭，加入10%剛03溶液至剛好浸沒活性炭為止，加熱回流1.5h，冷卻水洗至pH中性，抽濾，在120'C乾燥3h,乾燥器中冷卻。將3g的活性炭加入到10ml濃度為15%的H3PWeMo604。溶液中(95%的乙醇與水等體積混合作為溶劑)攪拌，緩慢滴加30ml濃度10n/agN03溶液，靜置，在乾燥箱中90'C乾燥3h，置於乾燥器中冷卻，得活性炭負載的磷鉬鎢雜多酸銀鹽催化劑。比較例1磷鉬鎢雜多酸銀鹽催化劑的製備將20ml濃度10WAgN03加入10ml濃度為10%的H:,PWeMoA,溶液中(95%的乙醇與水等體積混合作為溶劑)，靜置，離心分離，所得固體物用蒸餾水反覆洗滌後，於90'C乾燥。比較例2磷鉬鎢雜多酸銀鹽催化劑的製備將30ml濃度10。/agN0:,加入10ml濃度為10%的[^\^10604溶液中(95%的乙醇與水等體積混合作為溶劑)，靜置，離心分離，所得固體物用蒸餾水反覆洗滌後，於90'C乾燥。實施例3各種催化劑對環己酮與乙二醇反應的催化活性將實施例1和2製備的活性炭負載磷鉬鎢雜多酸銀鹽催化劑以及比較例1和2製備的磷鉬鎢雜多酸銀鹽催化劑，按下述方法評價其對環己酮與乙二醇反應的催化活性。在100mL三頸瓶中按l:1.8的計量比加入環己酮，乙二醇，10ml帶水劑環己烷和一定量的催化劑，裝上溫度計、分水器和回流冷凝管，加熱回流分水，至幾乎無水分出為止。稍冷，放出水層。將有機層合併後用飽和食鹽水和二次水依次洗滌至中性，然後用無水MgSO,乾燥，進行蒸餾，收集沸程為176182'C之間的餾分，產物利用氣相色譜(FID檢測器，毛細管柱)分析定性，稱量並計算反應產率。各種催化劑的反應結果列於表1。表l:實例實施例l實施例2比較例1比較例2催化劑用量(g)0.30.30.30.3產率(％)73686055從表1中結果可以看出，本發明提供的活性炭負載磷鉬鎢雜多酸銀鹽催化劑對環己酮與乙二醇反應生成縮酮具有較高的的催化活性。當催化劑用量相同時，負載量雖然較小，但活性明顯高於純的磷鉬鎢雜多酸銀鹽催化劑。同時，從表l中也可看出，銀的添加量不同時，對催化劑的活性也有影響，較佳的添加量在h2左右。實施例4不同磷鉬鎢雜多酸銀鹽負載量催化劑的催化活性/按照實施例l方法，將3g的處理後活性炭，加入到不同濃度的磷鉬鎢雜多酸溶液，並滴加相應量的硝酸鹽溶液，靜置，在乾燥箱中90'C乾燥3h,置於乾燥器中冷卻。得到磷鉬鎢雜多酸與銀比例為1:2的不同負載量的活性炭負載磷鉬鎢雜多酸銀鹽催化劑。按實施例3所述方法評價製備催化劑對環己酮與乙二醇反應的催化活性。各種催化劑的反應結果列於表2。表2:tableseeoriginaldocumentpage6從表2中結果可以看出，不論磷鉬鉤雜多酸銀鹽的負載量多少，本發明提供的催化劑均有較高的催化活性。實施例5活性炭負載磷鉬鎢雜多酸銀鹽催化劑的製備(1)將粒徑為500700微米的活性炭顆粒加入15%的HNO:,水溶液中，至HNO3溶液剛好浸沒活性炭為止;加熱回流，然後冷卻水洗活性炭顆粒至PH中性；抽濾；之後在130"C下乾燥至恆重，備用；(2)以95%的乙醇與水等體積混合作為溶劑配製濃度為15%的H3PWeMoA。溶液，備用；(3)將步驟(1)處理後的活性炭顆粒按質量比1:0.50.6的比例加入到步驟(2)製備的磷鉬鎢雜多酸溶液中，攪拌，然後滴加入3倍磷鉬鉤雜多酸質量的15MgN0:,溶液，靜置，待生成的磷鉬鎢雜多酸銀鹽沉澱被活性炭顆粒負載(4)將負載後的活性炭顆粒置乾燥箱中，95'C乾燥8小時，然後於乾燥器中冷卻，得活性炭負載的磷鉬鎢雜多酸銀鹽催化劑。實施例6活性炭負載磷鉬鎢雜多酸銀鹽催化劑的製備(1)將粒徑為450800微米的活性炭顆粒加入2(m的HN0:,水溶液中，至HNO:!溶液剛好浸沒活性炭為止；加熱回流，然後冷卻水洗活性炭顆粒至pH中性；抽濾；之後在150"C下千燥至恆重，備用(2)以95呢的乙醇與水等體積混合作為溶劑配製濃度為2(^的H3PWaMoA。溶液，備用；(3)將步驟(1)處理後的活性炭顆粒按質量比1:0.70.8的比例加入到步驟(2)製備的磷鉬鎢雜多酸溶液中，攪拌，然後滴加入4倍磷鉬鎢雜多酸質量的2(^AgNO:,溶液，靜置，待生成的磷鉬鎢雜多酸銀鹽沉澱被活性炭顆粒負載；(4)將負載後的活性炭顆粒置乾燥箱中，IOO'C乾燥10小時，然後於乾燥器中冷卻，得活性炭負載的磷鉬鎢雜多酸銀鹽催化劑。實施例7活性炭負載磷鉬鎢雜多酸銀鹽催化劑的製備(1)將粒徑為75250微米的活性炭顆粒加入10%的HN03水溶液中，至HNO:,溶液剛好浸沒活性炭為止；加熱回流，然後冷卻水洗活性炭顆粒至pH中性；抽濾；之後在80'C下乾燥至恆重，備用；(2)以95%的乙醇與水等體積混合作為溶劑配製濃度為10%的H3P^Mo60w溶液，備用；(3)將歩驟(1)處理後的活性炭顆粒按質量比1:0.10.3的比例加入到歩驟(2)製備的磷鉬鎢雜多酸溶液中，攪拌，然後滴加入1.4倍磷鉬鎢雜多酸質量的10%AgNO:,溶液，靜置，待生成的磷鉬鎢雜多酸銀鹽沉澱被活性炭顆粒負載；(4)將負載後的活性炭顆粒置乾燥箱中，90'C乾燥5小時，然後於乾燥器中冷卻，得活性炭負載的磷鉬鎢雜多酸銀鹽催化劑。權利要求1.一種活性炭負載磷鉬鎢雜多酸銀鹽催化劑的製備方法，其步驟是(1)將粒徑為75～800微米的活性炭顆粒加入10％～20％的HNO3水溶液中，至HNO3溶液剛好浸沒活性炭為止；加熱回流，然後冷卻水洗活性炭顆粒至pH中性；抽濾；之後在80℃～150℃下乾燥至恆重，備用；(2)以95％的乙醇與水等體積混合作為溶劑配製濃度為10％～20％的H3PW6Mo6O40溶液，備用；(3)將步驟(1)處理後的活性炭顆粒按質量比1∶0.1～0.8的比例加入到步驟(2)製備的磷鉬鎢雜多酸溶液中，攪拌，然後滴加入1～4倍磷鉬鎢雜多酸質量的10％～20％AgNO3溶液，靜置，待生成的磷鉬鎢雜多酸銀鹽沉澱被活性炭顆粒負載；(4)將負載後的活性炭顆粒置乾燥箱中，90℃～100℃乾燥1小時～10小時，然後於乾燥器中冷卻，得活性炭負載的磷鉬鎢雜多酸銀鹽催化劑。2.按照權利要求1所述活性炭負載磷鉬鎢雜多酸銀鹽催化劑的製備方法，其特徵在於步驟(1)所述活性炭顆粒粒徑為100500微米。3.按照權利要求1所述活性炭負載磷鉬鎢雜多酸銀鹽催化劑的製備方法，其特徵在於步驟(1)所述乾燥溫度為110。C130T，乾燥時間為110小時。'4.按照權利要求1所述活性炭負載磷鉬鎢雜多酸銀鹽催化劑的製備方法，其特徵在於步驟(3)所述活性炭顆粒負載1%50%重的磷鉬鴿雜多酸銀鹽。5.按照權利要求4所述活性炭負載磷鉬鴿雜多酸銀鹽催化劑的製備方法，其特徵在於步驟(3)所述活性炭顆粒負載5%30%重的磷鉬鎢雜多酸銀鹽。6.按照權利要求1所述活性炭負載磷鉬鴿雜多酸銀鹽催化劑的製備方法，其特徵在於步驟(3)所述AgN03的加入量為磷鉬鉤雜多酸質量的23倍。7.按照權利要求1所述活性炭負載磷鉬鎢雜多酸銀鹽催化劑的製備方法，其特徵在於步驟(3)所述磷鉬鉤雜多酸銀鹽是由雜原子P與Mo、W通過氧原子橋聯配位形成的磷鉬鉤雜多酸的銀鹽。8.權利要求1所述方法製得的活性炭負載磷鉬鎢雜多酸銀鹽催化劑，其特徵在於所述催化劑由粒徑為75800微米的活性炭顆粒負載1%50%重的磷鉬鎢雜多酸銀鹽組成。9.按照權利要求8所述活性炭負載磷鉬鎢雜多酸銀鹽催化劑，其特徵在於所述催化劑由粒徑為100500微米的活性炭顆粒負載5%~30%重的磷鉬鎢雜多酸銀鹽組成。10.權利要求8或9所述活性炭負載磷鉬鎢雜多酸銀鹽催化劑在縮酮合成中的應用。全文摘要本發明公開了一種活性炭負載的磷鉬鎢雜多酸銀鹽催化劑及其製備方法與其在縮酮合成中的應用。所述催化劑由活性炭經HNO3處理後，加入到磷鉬鎢雜多酸溶液中，攪拌滴加AgNO3溶液，靜置待沉澱吸附，然後乾燥製得。本發明催化劑由粒徑為75～800微米的活性炭顆粒負載1％～50％重的磷鉬鎢雜多酸銀鹽組成，具有反應後易處理，活性高，負載量範圍寬，活性相分散均勻等特點，適用於酮與醇的生成縮酮反應。文檔編號B01J23/50GK101116824SQ20071001657公開日2008年2月6日申請日期2007年8月31日優先權日2007年8月31日發明者劉麗君,尹漢東,李考真,魏西蓮,龔樹文申請人:聊城大學