一種四方多晶氧化鋯陶瓷材料的液相燒結添加劑及其製備和應用的製作方法
2023-05-13 18:05:01 1
專利名稱：一種四方多晶氧化鋯陶瓷材料的液相燒結添加劑及其製備和應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及氧化鋯陶瓷燒結技術領域，特別涉及一種四方多晶氧化鋯(TZP)陶瓷 材料的液相燒結添加劑及其製備和應用方法。
背景技術：
氧化鋯陶瓷具有比氧化鋁更高的強度、韌性與耐蝕耐磨性，廣泛應用於冶金、化 工、機械、電子、石油等領域，因其獨特的應力誘發馬氏體相變增韌特性，又被稱為韌性陶
ο氧化鋯有三種穩定的多晶體，即單斜相(m)、四方相⑴和立方相(c)，由t相轉變 為m相的相變為馬氏體相變，伴隨有8%的剪切應變和3-5%的體積膨脹，因此純氧化鋯制 品在冷卻過程中會開裂，無法直接使用。鑑於此，氧化鋯陶瓷常採用四方多晶氧化鋯(TZP) 的形式使用，它在製備過程中添加了一定量晶型穩定劑，晶型全部由四方相組成，理論上具 有最好的韌性，應用十分廣泛。TZP材料常採用的燒結方式有固相和液相燒結兩種，採用固相燒結時，燒結溫度在 1600°C左右，能耗高，對燒成設備的要求嚴，產品最終成本高，限制了其廣泛使用。液相燒 結時，擴散傳質阻力小，流動傳質速度快，可降低燒結溫度，提高坯體緻密度。液相燒結中， 引入燒結添加劑後，添加劑進入晶格置換離子，生成負離子缺位固溶體，並抑制晶型轉 變，使燒結容易進行，同時還能改變液相的性質，因此液相燒結添加劑的選擇與製備在TZP 材料製備過程中起著至關重要的作用。
發明內容
本發明旨在提供一種四方多晶氧化鋯(TZP)陶瓷材料的液相燒結添加劑及其制 備和應用方法。一種四方多晶氧化鋯陶瓷材料的液相燒結添加劑由穩定劑和助熔劑組成，穩定 劑為氧化釔，助熔劑為 40 50wt% SiO2, 5 15wt% CaO, 20 30wt % Al2O3, 5-15wt % Na20,10 20wt% B2O3的鈣鋁矽基玻璃粉；穩定劑和助熔劑的質量比為2_5 4-6 ；優選為 3 · 5. 5 ο所述的氧化釔粒度不大於10 μ m。所述的助溶劑配製時CaO和Na2O的總質量百分比為20 % ；助熔劑熔點為 1350士50°C，助熔劑粒度為5 20 μ m，熱膨脹係數為α 400MPa。
圖1為燒成制度示意圖；圖2為實施例1樣品燒成溫度與體積密度、吸水率的關係圖；圖3為1350°C下實施例1燒成樣品的斷口 XRD譜；圖4為1350°C下實施例1燒成樣品的表面XRD譜；圖5為不同燒成溫度下實施例1燒成樣品的抗折強度關係圖6為不同燒成溫度下對比例1燒成樣品的抗折強度關係圖；圖7為對比例1樣品燒成溫度與體積密度、吸水率關係圖；圖8為1350°C下實施例1燒成樣品的切口 SEM圖；
圖9為1350°C下對比例1燒成樣品的切口 SEM圖；圖10為1350°C下對比例2燒成樣品的切口 SEM圖。
具體實施例方式以下實施例旨在進一步說明本發明，而非限制本發明。實施例1表1實施例1玻璃粉助熔劑配方 根據表1設計玻璃組分配方，總配料量為5Kg，全部倒入坩堝，在抽屜窯中熔融至 澄清，保溫150min，得到無明顯氣泡、均勻透明的玻璃液。將上述玻璃液澆鑄成IOOmm的長 條，兩個端面研磨平行，製成玻璃條試樣A。然後將剩餘玻璃液全部倒入水中水淬急冷，形成2_6mm的玻璃顆粒，收集上 述玻璃顆粒置於球磨罐中溼磨，添加0.2wt%三聚磷酸鈉作為助磨劑，料球水= 1:2: (0.4 0.5)，球磨12h，過800目篩，得到玻璃粉助熔劑。在2500g商用氧化鋯粉體中加入5. 5wt %上述玻璃粉助熔劑和3襯％的氧化釔 (過1500目篩)作為燒結添加劑，採用溼法球磨混料2h，真空乾燥並破碎，然後使用濃度為 5%聚乙烯醇作粘結劑(加入量為6 7wt%)進行造粒，造粒後過40目篩，幹壓成型(成 型壓力約為30MPa)，自然烘乾。在不同燒成溫度下燒成樣品，燒成設備為矽鉬棒爐，燒成制 度如圖1所示。燒成試樣送XRD、SEM、體積密度、吸水率、抗折強度及化學穩定性分析。採 用QFB-II型熱膨脹係數測試儀來測定玻璃條試樣A的熱膨脹係數，升溫速率為3°C /min, 放大倍數為1000倍。圖8樣品SEM照片中，在1350°C下產生越來越多的液相，晶體已發育成完整晶型， 氣孔多呈橢圓或圓形，基體材料趨於緻密，樣品已達到燒結狀態。圖4為TZP樣品拋光面的XRD衍射譜，由圖可知，1350°C樣品表面有很強的四方相 氧化鋯衍射峰，而單斜相氧化鋯衍射峰很弱，沒有鋯英石衍射峰出現。這表明，用3wt%氧化 釔可以使四方相氧化鋯穩定到室溫。而由圖3樣品斷面XRD衍射譜可看出，四方相衍射強 度減弱，單斜衍射峰增強，這是由於TZP材料受外力作用下，氧化鋯發生從四方相到單斜相 的馬氏體相變，對材料起到了增韌作用。由圖2和圖5可知，在1350°C以上燒結樣品的抗 折強度均在400Mpa以上，且在1350°C燒成時樣品的抗折強度、體積密度和吸水率均出現極 值，表明在該溫度下樣品已燒結緻密，具有較高的抗折強度，燒結添加劑的液相燒結促進作 用十分顯著。表6中列出了本實施例1350°C燒成樣品的化學穩定性測試指標，結果表明樣品耐酸度、耐鹼度均在99. 95%以上，穩定性良好。對比例1在2500g商用氧化鋯粉體不添加任何添加劑，採用溼法球磨混料2h，真空乾燥並 破碎，然後使用濃度為5%聚乙烯醇作粘結劑(加入量為6 7wt%)進行造粒，造粒後過 40目篩，幹壓成型(成型壓力約為30MPa)，自然烘乾。對樣品進行煅燒，燒成制度和實施例1 一致，燒成試樣送SEM、體積密度、吸水率及 抗折強度分析。圖6和圖7表明，該樣品在1450°C以下溫度燒成後，吸水率和抗折強度顯著 差於加入燒結添加劑的樣品(吸水率在0. 5以上，抗折強度在250Mpa以下)，且未出現極 值。SEM照片圖9中，燒成樣品緻密度低，晶粒間留存了大量氣孔，且部分顆粒粉料未燒結， 說明在1350°C下未加燒結助熔劑的樣品沒有完全燒結。對比例2表2對比例2玻璃粉助熔劑配方 根據表2設計玻璃組分配方，總配料量為5Kg，全部倒入坩堝，在抽屜窯中熔融至 澄清，保溫150min，得到無明顯氣泡、均勻透明的玻璃液。將上述玻璃液澆鑄成IOOmm的長 條，兩個端面研磨平行，製成玻璃條試樣B。溼法球磨製備玻璃粉助熔劑，方法同實施例1。在2500g商用氧化鋯粉體中加入 5. 5wt%上述玻璃粉助熔劑和3襯％的氧化釔(過1500目篩)作為燒結添加劑，成型、燒成 方法與實施例1保持一致，燒成試樣進行SEM形貌分析和抗折強度測試；採用QFB-II型熱 膨脹係數測試儀來測定玻璃條試樣B的熱膨脹係數，升溫速率為3°C /min,放大倍數為1000倍。圖10SEM照片中，樣品切口尚留存部分未完全排除的氣泡，顆粒之間的孔洞未完 全融合，基體材料未達到完全緻密。由此可見，相比採用混合鹼助熔劑，採用單一鹼得到的 助熔劑對樣品的助熔效果要差。表4中，在1300°C、1350°C、1400°C三個不同溫度下煅燒後， 混合鹼製得樣品的抗折強度較高，單一鹼助熔劑製得樣品的抗折強度較低。表5的熱膨脹 係數測試表明，單一鹼玻璃試樣熱膨脹係數顯著大於混合鹼玻璃試樣，而對基體的增強增 韌作用正好相反。對比例3表3對比例3玻璃粉助熔劑配方 根據表3設計玻璃組分配方，總配料量為5Kg，熔融、水淬、溼法球磨製備玻璃粉助 熔劑，方法同實施例1。在2500g商用氧化鋯粉體中加入5. 5wt %上述玻璃粉助熔劑和3wt %的氧化釔(過1500目篩)作為燒結添加劑，成型、燒成，方法與實施例1保持一致，燒成試 樣進行化學穩定性測試，測試結果見表6。未加氧化硼的助熔劑製得的試樣在耐酸耐鹼度較 低，化學穩定性比實施例1中的試樣差。表4抗折強度測試(實施例1和對比例2)單位MPa 表5熱膨脹係數α測試(玻璃條試樣A和B) 表6化學穩定性測試(耐酸、鹼度指標)
權利要求
一種四方多晶氧化鋯陶瓷材料的液相燒結添加劑，其特徵在於，由穩定劑和助熔劑組成，穩定劑為氧化釔，助熔劑為40～50wt％SiO2，5～15wt％CaO，20～30wt％Al2O3，5 15wt％Na2O，10～20wt％B2O3的鈣鋁矽基玻璃粉；穩定劑與助熔劑的質量比為2 5∶4 6。
2.根據權利要求1所述的添加劑，其特徵在於，所述的穩定劑和助熔劑的質量比為 3 · 5. 5 ο
3.根據權利要求1所述的添加劑，其特徵在於，所述的氧化釔粒度不大於10μ m。
4.根據權利要求1所述的添加劑，其特徵在於，所述的助溶劑配製時CaO和Na2O的總 質量百分比為20%。
5.根據權利要求1所述的添加劑，其特徵在於，所述的助熔劑熔點為1350士50°C，助熔 劑粒度為5 20 μ m，熱膨脹係數為α < 11 X ΙΟ^Γ1.
6.權利要求1所述的添加劑的製備方法，其特徵在於(1)將助溶劑按照40 50wt% SiO2, 5 15wt % CaO, 20 30wt % Al2O3, 5-15wt % Na20,10 20wt% B2O3的配比全部熔融並保溫2h以上，得到無明顯氣泡、均勻透明的玻璃 液，然後倒入水中進行水淬，形成尺寸為2 6mm的玻璃顆粒；(2)將水淬後得到的玻璃顆粒置於球磨罐中溼磨，添加佔玻璃顆粒0.2襯％的三聚磷 酸鈉作為助磨劑，料球水質量比=1 2 0.4 0.5，球磨時間為10 20h，過800 目篩，得到助熔劑；(3)按照質量比2-5 4-6混合氧化釔與助熔劑，即得到添加劑。
7.權利要求1所述的添加劑的應用方法，其特徵在於，氧化釔添加質量為氧化鋯的 2 % 5 %，助熔劑添加質量為氧化鋯的4 % 6 %。
8.根據權利要求7所述的添加劑的應用方法，其特徵在於，氧化釔添加質量為氧化鋯 的3% ；助熔劑添加質量為氧化鋯的5. 5%。
全文摘要
本發明公開了一種四方多晶氧化鋯陶瓷材料的液相燒結添加劑及其製備和應用方法。該添加劑由穩定劑和助熔劑組成，穩定劑為氧化釔，助熔劑為40～50wt％SiO2，5～15wt％CaO，20～30wt％Al2O3，5-15wt％Na2O，10～20wt％B2O3的鈣鋁矽基玻璃粉；穩定劑與助熔劑的質量比為2-5∶4-6。本發明燒結添加劑中，穩定劑添加量為基體氧化鋯材料的2％～5％；玻璃助熔劑添加量為基體氧化鋯材料的4％～6％，在製備出高韌性、高化學穩定性TZP材料的情況下，可形成氧化鋯液相燒結機制，較大程度地降低燒成溫度，加入添加劑的TZP材料燒結溫度在1400±30℃，抗折強度＞400MPa。
文檔編號C04B35/63GK101928141SQ201010265059
公開日2010年12月29日 申請日期2010年8月27日 優先權日2010年8月27日
發明者匡建波, 彭鐵纜, 湯育才 申請人:湖南博深實業有限公司