高活性氧化亞鐵基氨合成催化劑及製備方法
2023-04-26 07:38:26
專利名稱：高活性氧化亞鐵基氨合成催化劑及製備方法
技術領域：
本發明涉及氨合成催化劑及製備方法，適用於氫氣和氮氣合成氨的場合，屬化肥催化劑技術領域。
背景技術：
國內外現所使用的工業氨合成催化劑幾乎都是熔鐵催化劑，它們通常是由精選磁鐵礦粉和適量的助催化劑原料經混合、熔融、冷卻、破碎、過篩而成。所採用的助催化劑有氧化鉀、氧化鋁、氧化鈣、氧化鎂、氧化鈷等。現有的工業氨合成催化劑按其主體成分可分為兩大類一類是傳統的以四氧化三鐵為主體成分，如中國的A110系列催化劑、丹麥託普索公司(Topsoe)的KM型催化劑、英國帝國化學公司(ICI)的鐵鈷催化劑74-1型等，另一類是以氧化亞鐵為主體成分，如我國的A301型催化劑等。目前國內外大型氨廠使用的氨合成催化劑均為傳統的四氧化三鐵基催化劑，氧化亞鐵基催化劑還僅在我國部分中小型氨廠使用。
氧化亞鐵基氨合成催化劑是我國獨創的氨合成催化劑，1986年初浙江工學院的科技人員首次製備了一批鐵比值遠遠高於傳統催化劑經典值(Fe2+/Fe3+為0.5～0.6)的催化劑，進一步測得其主體相為氧化亞鐵，由此進而發明了突破傳統催化劑的氧化亞鐵基氨合成催化劑。該氧化亞鐵基氨合成催化劑發明於1986年12月申請專利，1994年9月公開(專利號ZL 86108528.0)。與傳統的四氧化三鐵基氨合成催化劑相比，氧化亞鐵基催化劑具有極易還原、還原時間短、催化活性高、操作溫度與操作壓力較低等特點。此外，ZL 86108528.0還闡述了所發明的氧化亞鐵基催化劑的另一個特點是在催化劑製造時利用了回收的已經工廠使用過的廢氨合成催化劑，從根本上解決了廢氨合成催化劑的回收利用，降低了催化劑成本。近些年來，氧化亞鐵基氨合成催化劑在中小型氨廠的使用情況表明，該類催化劑具有極易還原、催化活性高的優點，但工業使用中催化劑床層熱點下移較快，使用壽命尚欠理想。特別是對大型氨廠，高活性且長壽命尤為重要。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是進一步提高氧化亞鐵基氨合成催化劑的活性，同時增長其使用壽命，為廣大合成氨廠提供一種低溫高活性、使用壽命長的新型氧化亞鐵基氨合成催化劑。
本發明解決上述技術問題所採用的技術方案是本發明的催化劑是以氧化亞鐵為主體成分，以氧化鉀、氧化鋁、氧化鈣為助催化劑，其特徵是該催化劑還包含有二氧化鈦和其它氧化物，該催化劑的化學組成(重量％)為二價鐵氧化物或氧化亞鐵60～90，三價鐵氧化物或三氧化二鐵7～35，氧化鉀0.1～1.8，氧化鋁0.5～4.8，氧化鈣0.3～4.7，二氧化鈦0.1～3.0，其它氧化物0～6，催化劑的其它氧化物助催化劑是指鈷、錳、鍶、鋯、鎂、釩、鎳、矽、鎢、稀土元素、鉬、鋇的氧化物中的一種或數種。
本催化劑的鐵的氧化物中，二價鐵與三價鐵的比值(Fe2+/Fe3+)為2～12。
催化劑的製備方法採用熔融法，將磁鐵礦粉、鐵粉與一定量的助催化劑原料混合，或將磁鐵礦粉、鐵粉或/和碳或/和石墨粉與一定量的助催化劑原料混合，經熔融、冷卻而成。
與現有技術相比，本發明有顯著的有益效果。本發明催化劑的突出優點是催化活性高，較現有的國內外先進的工業氨合成催化劑具有更高的活性。本發明催化劑與現有先進的工業催化劑活性與耐熱性能比較見表一。由表一可見，在壓力15.0MPa、空速3.0×104h-1、溫度425℃條件下，本發明較傳統型的A110系列催化劑出口氨濃度提高了3個百分點以上，較現有的工業氧化亞鐵基催化劑出口氨濃度提高了1個百分點以上。
表一本發明催化劑與現有先進的工業催化劑的活性、耐熱性比較
*活性測定條件壓力15.0MPa、空速3.0×104h-1、樣品粒度為1.0～1.4毫米、反應氣體為純氫氮混合氣(H2/N2＝3)。
**耐熱條件525℃耐熱20小時。
本發明催化劑的另一個突出優點是具有更好的耐熱性與抗毒性。由表一可見，本發明催化劑經525℃耐熱後，活性不變，且耐熱後活性顯著高於其它催化劑，表明本發明催化劑具有更好的耐熱性能。
本催化劑抗毒性能好，在受含氧化物中毒後，催化劑中毒程度較輕，且活性恢復快並完全。本催化劑與現有先進的氧化亞鐵基催化劑(A型)抗毒性能對比見表二。表二的中毒試驗條件為壓力15.0MPa、空速3.0×104h-1、溫度450℃。反應氣中含氧毒物濃度為～500ppm，瞬時中毒。中毒恢復條件為壓力、空速、溫度同前，反應氣體為純淨H2、N2氣(H2/N2＝3)。由表二可見，在相同的瞬時中毒條件下，本催化劑的活性下降幅度較小、中毒程度較輕，恢復快且完全，其抗毒性能顯著優於現有的氧化亞鐵基催化劑。
表二本發明催化劑與現有先進的氧化亞鐵基催化劑抗毒性能比較
本發明催化劑的再一個突出優點是增長了氧化亞鐵基催化劑的使用壽命。在傳統的四氧化三鐵基催化劑中，氧化鋁是典型的結構型助劑，它使還原後的鐵的比表面積大為增加，並保持其多孔結構，防止燒結引起的鐵晶粒的長大，從而使活性表面穩定，這也是現有先進的四氧化三鐵基催化劑在工業使用中活性衰退緩慢的主要原因。氧化亞鐵基催化劑具有高活性，在氧化亞鐵基催化劑中，氧化鋁難以固溶於主體相中，氧化鈣是主要的結構型助劑，它使還原後的鐵的比表面積有所增大，同時它也能存在於活性α-Fe微晶中引起晶格畸變，使活性提高。本發明基於主體相氧化亞鐵的NaCl型結構、基於該類結構對空位和無序有很大容忍的特點，通過添加新的助劑二氧化鈦，使氧化亞鐵基催化劑中的結構型助劑作用大為增強，不僅提高了活性，且使催化劑的耐熱性與抗毒性得以全面提高，從而使本發明催化劑能在工業上長期穩定地使用，增長了使用壽命。
具體實施例方式實施例1按重量百分比，將原料以磁鐵礦粉67.8％、鐵粉26.5％、二氧化鈦1.2％、氧化鉀0.8％、氧化鋁1.6％、氧化鈣1.6％、五氧化二釩0.5％的比例配料，經均勻混合後置於電阻爐內熔融，熔融結束時，將熔融物料倒入帶水夾套的冷卻槽中快速冷卻，冷卻後的熔塊經破碎、篩分、磨角後即得不同粒度的產品。該催化劑的鐵比值為8.2，其二價鐵氧化物(以FeO重量％計)為83.0％，三價鐵氧化物(以Fe2O3重量％計)為11.3％。催化活性在壓力15.0MPa、空速3.0×104h-1、溫度425℃、樣品粒度為1.0～1.4毫米、反應氣體為純氫氮混合氣的條件下，該催化劑活性(出口氨濃度)為18.8％，經500℃耐熱20小時後活性不變。
實施例2按重量百分比，將原料以磁鐵礦粉70.4％、鐵粉23％、二氧化鈦0.8％、氧化鋁2.0％、氧化鎂0.8％、氧化鈣2.1％、氧化鉀0.9％的比例配料，經均勻混合後置於電弧爐內熔融，熔融結束時，將熔融物料放入轉盤冷卻，冷卻後的熔塊經破碎、篩分、磨角後即得不同粒度的產品。該產品的鐵比值為5.6，其二價鐵氧化物(以FeO重量％計)為77.9％，三價鐵氧化物(以Fe2O3重量％計)為15.5％。在例1所述的條件下，其活性(出口氨濃度)為19.1％，經525℃耐熱20小時後活性基本不變。
權利要求
1.一種氨合成催化劑，以氧化亞鐵為主體成分，以氧化鉀、氧化鋁、氧化鈣為助催化劑，其特徵是該催化劑還包含有二氧化鈦和其它氧化物，該催化劑的化學組成(重量％)為二價鐵氧化物或氧化亞鐵60～90，三價鐵氧化物或三氧化二鐵7～35，氧化鉀0.1～1.8，氧化鋁0.5～4.8，氧化鈣0.3～4.7，二氧化鈦0.1～3.0，其它氧化物0～6，催化劑的其它氧化物助催化劑是指鈷、錳、鍶、鋯、鎂、釩、鎳、矽、鎢、稀土元素、鉬、鋇的氧化物中的一種或數種。
2.如權利要求1所述的催化劑，其特徵是催化劑的鐵的氧化物中，二價鐵與三價鐵的比值(Fe2+/Fe2+)為2～12。
3.如權利要求1所述的氨合成催化劑的製備方法，採用熔融法，其特徵是將磁鐵礦粉、鐵粉與一定量的助催化劑原料混合，或將磁鐵礦粉、鐵粉或/和碳或/和石墨粉與一定量的助催化劑原料混合，經熔融、冷卻而成。
全文摘要
一種氧化亞鐵基氨合成催化劑及製備方法，該催化劑是以氧化亞鐵為主體成分，以氧化鉀、氧化鋁、氧化鈣、二氧化鈦及其它氧化物為助劑，催化劑由熔融法製備。該催化劑具有易還原、催化活性高、耐熱抗毒性能好、使用壽命長等特點。本發明的催化劑可廣泛應用於大中小型各類氨廠，增產、節能、降耗效果顯著。
文檔編號B01J23/78GK1412113SQ01135660
公開日2003年4月23日 申請日期2001年10月12日 優先權日2001年10月12日
發明者陳能, 肖延令, 樓壽林, 徐如玉 申請人:陳能, 肖延令, 樓壽林