反斯託克斯螢光物質作為安全文件中的安全標誌的製作方法

2023-04-26 06:32:06 1

專利名稱：反斯託克斯螢光物質作為安全文件中的安全標誌的製作方法
反斯託克斯螢光物質作為安全文件中的安全標誌本發明涉及用作安全文件中，例如郵票或鈔票中的安全標誌的反斯託克斯螢光物質。在這些應用中，將反斯託克斯螢光物質用於安全文件的編碼、識別和防偽測試。此外，本發明涉及包含根據本發明的反斯託克斯螢光物質的安全標誌和配備所述安全標誌的安全文件。DE 25 47 768 Al中展示了反斯託克斯螢光物質，例如LnF3:Yb3+、Er3+作為證件文件中的標記物的用途。GB 2 258 659 A展示了包含硫氧化釔的反斯託克斯螢光物質，其中摻雜4_50重量％的Er和/或Yb以及l-50ppm的鑭系元素。
GB 2 258 660 A展示了一種反斯託克斯螢光物質，其由多種稀土化合物的熔融混合物製備，並且構造為尺寸不大於40 μ m的顆粒形式。所述反斯託克斯螢光物質優選包括摻雜的硫氧化釔。在Shionoya, S.等人「Phos phor Handbook」，CRC Press 1999,第 108-109 頁中展示了對於所選擇的螢光物質濃度猝滅對於活化劑離子濃度的依賴性。在 Bergmann, Schaefer Lehrbuch der Experimentalphysik: Festkorper，第6卷，de Gruyter，第I版，1992，第721頁中闡釋了在許多固體的情況下，螢光量子效率隨濃度升高而降低，並且描述了其中的原因。在Riwotzki, K.的博士論文 「Synthese und optischeUntersuchung seltenerd-dotierter, lumineszierender NanokristalIite^, Hamburg 大學，2001 年 3 月 I 日，第 40頁中描述了濃度猝滅的原因。在Kauffmann, C.的畢業論文「Photophysikalische Untersuchungen vonMineralolen mit Hi If e vonUV/VIS-Absorpt ionsmessungen S tat lOHarerund Z61 tailf geloS ter Fluoreszenzspektroskopie，，，Friedrich-Alexander 大學，Erlangen-N iirnberg, 1997,第14-16頁中介紹了濃度粹滅的測量並以測量示意圖來描述。在WO 02/20695 Al中討論了濃度猝滅的不利影響。在US 5，563，979中展示了鉺摻雜的玻璃，其包括用於改性的材料，例如氧化鑭。應當指出的是，濃度猝滅導致壽命縮短，例如在鉺濃度與矽濃度的比大於O. 01時。US 5，698，397展示了上轉換螢光物質用於分析生物試樣的用途。為了能夠重新識別生物試樣，例如出於藉助於顯微鏡可以發現病毒的目的，將所述螢光物質作為標記元素附在生物試樣上。作為螢光物質，尤其是列舉(Gda87Ybai3Tmacm)2O2S15在此，鐿起吸收離子的作用，而銩起發射離子的作用。US 6，132，642描述了製備具有約I μ m尺寸並具有球形表面的螢光物質顆粒的方法。這樣的螢光物質應當作為上轉換螢光物質用於免疫螢光應用，例如用於指示抗體抗原反應，為此將所述螢光物質連接到有機體細胞上。因此，要保持小的粒度並且要取得顆粒的球形表面。螢光物質可以例如是硫氧化釓，其採用鐿/鉺、鐿/銩或鐿/欽對之一活化。鐿的份額優選為介於10%和30%之間。銩的份額優選為介於0.1至0. 05%之間[sic]。WO 00/60527 Al教導了其中將脈衝雷射輻射用於激發反斯託克斯螢光物質的方法。作為反斯託克斯螢光物質，尤其是提及Y2O2S = Er, Yb和Y2O2S = Tm, Yb。EP O 299 09 A2展示了採用化學式(Lrv」，Tbx，Ay) 202S的螢光物質層的射線顯影的強化屏蔽，其中Ln選自Y、La、Gd和Lu,而A選自Ce、Pr、Nd、Dy、Er和Tm。其中O. 002 ≤ X ≤O. 20 和 O ≤ y ≤ O. 01。DE 102 08 397 Al展示了化學通式(Mx，Yby，Tmz) 202S的反斯託克斯螢光物質組成，其中I優選為介於O. 15和O. 3之間的範圍，而Z優選為介於O. 0025和O. 03之間的範圍，特別優選介於O. 0075和O. 02之間。M可以通過釔、釓或鑭形成。所述反斯託克斯螢光物質組合物可以作為標記物引入智慧卡、證件、鈔票或證書中來防止偽造。DE 103 22 794 Al展示了用於發光安全元素防偽識別的傳感器。作為安全元素，優選可以使用組成為(Gdn Ybx, Tmy)202S的反斯託克斯顏料，其中O. 20 ≤ X ≤ O. 60和O. 0001 ≤ O. 05o通過選擇鐿、另外的稀土金屬以及另外的陽離子和/或陰離子的濃度，可以將激發時間(Anklingzeit)和衰變時間調節至介於I μ s和200 μ s之間的範圍，尤其是介於10 μ s和50 μ s之間。US 2002/130303 Al展示了具有反斯託克斯螢光物質的安全文件，其具有化學式(GdlTy, Ybx, Tmy)202S的組成。所述螢光物質使得介於3m/s和6m/s之間的讀取速度成為可能。應當指出的是，在螢光物質的給定值範圍的小部分範圍內，發生反斯託克斯發光的濃度猝滅，由此導致短的衰變時間。EP I 241 242 A2展示了用於安全文件中的反斯託克斯螢光物質，其具有化學式(Gd1^y, Ybx, Tmy)202S 的組成。鐿起吸收離子的作用用於吸收電磁輻射，而銩起發射離子的作用用於發射電磁輻射。如此選擇吸收離子和發射離子的濃度以改變反斯託克斯螢光物質的激發時間和衰變時間，使得產生反斯託克斯發光按比例的猝滅。在此優選O. 05 ≤ X ≤O. 80並且O. 0001≤y≤O. 1，以及特別優選O. 20≤X≤O. 60並且O. 0001 ≤ y ≤O. 05。沒有給出為了可調節的激發時間和衰變時間的目標而選擇X和y的任何其他說明。本發明的目的在於，從EP I 241 242 A2出發，提供用於安全文件中的反斯託克斯螢光物質，其中可限定調節激發時間和衰變時間。此外提供相應的安全標誌和安全文件。所述目的通過根據本發明的具有如下所述技術特徵的反斯託克斯螢光物質得以實現。此外，所述目的通過根據本發明的具有如下所述技術特徵的安全標誌和通過根據本發明的具有如下所述技術特徵的安全文件得以實現。根據本發明的一個方面，用於安全文件中的反斯託克斯螢光物質，其中發射的電磁輻射的波長短於吸收的電磁輻射的波長並且其具有組成為Gd2O2S的硫氧化釓主晶格材料，其中摻雜鐿和銩，其中-Yb起用於吸收電磁輻射的吸收離子的作用；-Tm起用於發射電磁輻射的發射離子的作用；以及-吸收尚子Yb的濃度為介於 7.5重量％和35重量％之間和發射尚子Tm的濃度為介於O. 05重量％和O.1重量％之間，由此出現反斯託克斯發光的按比例的猝滅並且所述反斯託克斯螢光物質具有適合用於安全文件的激發時間和衰變時間。根據本發明的另一個方面的反斯託克斯螢光物質，其特徵在於，吸收離子Yb的濃度為介於13重量％和32重量％之間。
根據本發明的還另一方面的反斯託克斯螢光物質，其特徵在於，它具有100 μ s和1000 μ s之間的激發時間。根據本發明的還另一方面的反斯託克斯螢光物質，其特徵在於，它具有小於300 μ s的衰變時間。根據本發明的另一方面的反斯託克斯螢光物質，其特徵在於，它具有小於100μ s的衰變時間。 根據本發明的另一方面的反斯託克斯螢光物質，其特徵在於，在主晶格材料中將釓按比例地用一種或多種以下元素替代-釔，-鑭，-鑥。根據本發明的另一方面的反斯託克斯螢光物質，其特徵在於，除鐿和銩以外還將另外的陽離子和/或陰離子嵌入主晶格材料中，它們影響所述螢光物質的激發特性和衰變特性。根據本發明的另一方面的反斯託克斯螢光物質，其特徵在於，所發射的電磁輻射處於可見和不可見光範圍，同時吸收紅外電磁輻射。本發明還涉及應用於安全文件上的安全標誌，其特徵在於，它含有根據本發明上述方面的反斯託克斯螢光物質。本發明還涉及安全文件，其特徵在於，它包括如上所述的安全標誌。根據本發明的螢光物質是反斯託克斯螢光物質，其還被稱為上轉換螢光物質。根據本發明的反斯託克斯螢光物質構造為用於安全文件中，為此它必須具有特定的性質。例如，根據本發明的反斯託克斯螢光物質必須具有這樣的性質，使得可以將它不引人注目地引入安全文件中。此外，它必須可清楚地識別。而對於未經授權的人應當極難發現根據本發明的反斯託克斯螢光物質。與螢光物質另外的應用相反，對於用於安全文件中，根據本發明的反斯託克斯螢光物質必須不以這樣的方式構造，使得其具有儘可能高的效率。由於反斯託克斯性質，根據本發明的反斯託克斯螢光物質發射的電磁輻射波長短於根據本發明的反斯託克斯螢光物質吸收的電磁輻射波長。例如，根據本發明的反斯託克斯螢光物質可以這樣的方式構造，使得將相對而言貧能量的紅外激發輻射轉化為富能量的輻射。所發射的輻射既可以處於可見的，也可以處於不可見的波長範圍。根據本發明的反斯託克斯螢光物質具有組成為Gd2O2S的硫氧化釓主晶格材料，其中摻雜了鐿和銩。鐿和銩的離子佔據釓的晶格位置。根據本發明的反斯託克斯螢光物質可以描述為化學式(Gd1TyYbxTmy) 202S或者也可以描述為式(Gdm) 202S: YbxTmy,其中變量x和y代表Yb和Tm在根據本發明的反斯託克斯螢光物質中的份額。因為摻雜元素的份額大多非常少，有時也通常放棄其數據，由此獲得簡式Gd2O2S = Yb, Tm。在根據本發明的反斯託克斯螢光物質中，Yb起吸收離子的作用用於吸收電磁輻射。Tm起發射離子的作用用於發射電磁輻射。由根據本發明的反斯託克斯螢光物質發射的電磁輻射的特性尤其取決於Yb和/或Tm的濃度。根據本發明，吸收尚子Yb的濃度為介於7. 5重量％和35重量％之間，而發射尚子Tm的濃度為介於O. 05重量％和O. 75重量％之間。所述的百分比數據針對螢光物質的總體重量並且還可以理解為質量份額。在給定的吸收離子和發射離子的濃度的情況下，發生反斯託克斯發光的按比例的猝滅，這也被稱為濃度猝滅。此外，這樣的結果是，根據本發明的反斯託克斯螢光物質具有其發光的激發時間和衰變時間，由此特別適合將它應用於安全文件中。與最接近的現有技術相比，本發明對於吸收離子和發射離子的濃度預先確定相對窄的範圍，由此達到了激發時間和衰變時間，由於所述時間所述反斯託克斯螢光物質適合應用於安全文件中。因此，本發明是相對於最接近現有技術的選擇發明。原則上，反斯託克斯螢光物質與光學螢光物質或陰極螢光物質相比，具有相對長的激發時間，這在反斯託克斯 螢光物質的探測時要考慮到。尤其是，在安全文件中應用的情況下，必須如此設置相應的激發系統和探測系統，使得儘管在長的激發時間也可以識別反斯託克斯物質。為此反斯託克斯螢光物質的激發時間和衰變時間必須至少在確定的範圍內是可調節的；尤其是激發時間不可以超過確定的值。採用根據本發明的反斯託克斯螢光物質實現這樣的激發時間和衰變時間，所述時間使得在安全文件和合適的讀取傳感器之間的相對速度為3m/s至10m/s,優選4m/s至6m/s的範圍內的情況下讀取配備根據本發明的反斯託克斯螢光物質的安全文件成為可能。根據本發明的反斯託克斯螢光物質可以在如此高的速度下，優選採用脈衝雷射激發並且通過評價發射來驗證。在根據本發明的反斯託克斯螢光物質的優選實施方式的情況下，吸收離子Yb的濃度為至少7. 5重量％，優選至少13重量％，進一步優選至少20重量％。在此，吸收離子Yb的濃度為最高35重量％，優選最高32重量％，進一步優選最高30重量％。優選地，吸收離子Yb的濃度為介於7. 5重量％和35重量％、優選13重量％和32重量％，進一步優選20重量％和30重量％之間。在這樣的濃度範圍內，通過濃度猝滅造成的激發時間和衰變時間的調節對於驗證作為安全標誌的根據本發明的反斯託克斯螢光物質尤其是最佳的。發射離子Tm的濃度為至少O. 05%，優選至少O. 5重量％。在此，發射離子Tm的濃度為最高O.1重量％，優選最高O. 75重量％。發射離子Tm的濃度優選為介於O. 05重量％和O.1重量％或者可選地優選介於O. 5重量％和O. 75重量％之間。在這樣的發射離子Tm濃度範圍內，對於根據本發明的反斯託克斯螢光物質作為安全標誌應用於安全文件中而言，激發時間和衰變時間具有最佳的值。優選這樣構造根據本發明的反斯託克斯螢光物質，使得它具有介於I μ s和ΙΟΟΟμ S之間，優選介於400μ 8和1000 μ S之間的激發時間。這尤其可以通過在上述值範圍內選擇吸收離子和發射離子的濃度來實現。優選這樣產生根據本發明的反斯託克斯螢光物質，使得它具有低於300μ s且特別優選低於100μ s的衰變時間。此外，優選這樣產生根據本發明的反斯託克斯螢光物質，使得它具有大於I μ S且特別優選大於10 μ S的衰變時間。這樣的衰變時間可通過在上述值範圍內選擇吸收離子和發射離子的濃度來實現。根據本發明的反斯託克斯螢光物質的激發時間和衰變時間能夠通過調節在上述值範圍內的吸收離子和發射離子的濃度來調節。在根據本發明的反斯託克斯螢光物質的優選實施方式的情況下，吸收離子Yb的濃度為約13重量％，而發射離子Tm的濃度為約0. 05重量％。在該實施方式的情況下，反斯託克斯突光物質的發光激發時間為介於400和450 μ s之間,而反斯託克斯突光物質的發光衰變時間為介於250和310 μ s之間。
在根據本發明的反斯託克斯螢光物質的另外的優選實施方式的情況下，吸收離子 Yb的濃度為約7. 5重量％,而發射尚子Tm的濃度為約O. 75重量％。在這樣的根據本發明的反斯託克斯螢光物質的實施方式的情況下，所述反斯託克斯螢光物質的發光激發時間為介於950和990 μ s之間，而所述反斯託克斯螢光物質的發光衰變時間為介於70和110 μ s之間。
根據本發明的反斯託克斯螢光物質的這兩種所述優選實施方式對於具體給出的化學組成而言示例性地說明了由此得到的激發時間和衰變時間和由此產生的作為安全文件中的安全標誌的能力。對於濃度和時間的給定值考慮常規公差是不言而喻的，所述公差是本領域技術人員已知的。
可以將主晶格材料中的釓按比例地替代；例如用釔、鑭和/或鑥。這樣的部分替代物不改變根據本發明的反斯託克斯螢光材料的基本性質。
根據本發明的反斯託克斯螢光材料的發光激發時間和衰變時間還可以通過另外的措施來影響。尤其是除鐿和銩以外可以將另外的陽離子和/或陰離子嵌入主晶格材料中，以影響根據本發明的反斯託克斯螢光物質的發光激發時間和衰變時間。所述另外的陽離子和/或陰離子具有參與鐿離子和銩離子之間的相互作用的性質，其中僅微不足道地影響靜態的反斯託克斯發光，而可以明顯減少激發時間和衰變時間。在一種根據本發明的反斯託克斯突光物質的優選實施方式的情況下，所發射的電磁輻射處於可見或不可見光範圍，而所吸收的電磁輻射處於紅外範圍。
根據本發明的反斯託克斯螢光物質處於這樣的性質，它適合作為安全標誌用於安全文件，例如用於郵票、鈔票、證件、護照、包裝、標籤、車票、入場券、稅票或股票。
根據本發明的安全標誌用於在安全文件上的應用並且含有根據本發明的反斯託克斯螢光物質。根據本發明的安全標誌也可以含有多種根據本發明的反斯託克斯螢光物質，或者還包含另外的螢光物質或安全元素。例如可以印刷安全標誌。為了預先印刷，可以使用本領域技術人員已知的印刷方法，例如噴墨列印、平版印刷、雕版印刷、凹版印刷、絲網印刷等。
根據本發明的安全文件包含根據本發明的安全標記並且可以例如是郵票、鈔票、 證件、駕駛執照或銀行卡或信用卡。
權利要求
1.用於安全文件中的反斯託克斯螢光物質，其中發射的電磁輻射的波長短於吸收的電磁輻射的波長並且其具有組成為Gd2O2S的硫氧化釓主晶格材料，其中摻雜鐿和銩，其中 -Yb起用於吸收電磁輻射的吸收離子的作用； -Tm起用於發射電磁輻射的發射離子的作用；以及 -吸收離子Yb的濃度為介於7. 5重量％和35重量％之間和發射離子Tm的濃度為介於O.05重量％和O.1重量％之間，由此出現反斯託克斯發光的按比例的猝滅並且所述反斯託克斯螢光物質具有適合用於安全文件的激發時間和衰變時間。
2.根據權利要求1的反斯託克斯螢光物質，其特徵在於，吸收離子Yb的濃度為介於13重量％和32重量％之間。
3.根據權利要求1或2的反斯託克斯螢光物質，其特徵在於，它具有100μ s和1000 μ s之間的激發時間。
4.根據權利要求1至3中任一項的反斯託克斯螢光物質，其特徵在於，它具有小於300 μ s的衰變時間。
5.根據權利要求4的反斯託克斯螢光物質，其特徵在於，它具有小於100μ s的衰變時間。
6.根據權利要求1至5中任一項的反斯託克斯螢光物質，其特徵在於，在主晶格材料中將釓按比例地用一種或多種以下元素替代- 乙， -鑭， _ m Tm °
7.根據權利要求1至6中任一項的反斯託克斯螢光物質，其特徵在於，除鐿和銩以外還將另外的陽離子和/或陰離子嵌入主晶格材料中，它們影響所述螢光物質的激發特性和衰變特性。
8.根據權利要求1至7中任一項的反斯託克斯螢光物質，其特徵在於，所發射的電磁輻射處於可見和不可見光範圍，同時吸收紅外電磁輻射。
9.應用於安全文件上的安全標誌，其特徵在於，它含有根據權利要求1至8中任一項的反斯託克斯螢光物質。
10.安全文件，其特徵在於，它包括根據權利要求9的安全標誌。
全文摘要
本發明涉及作為安全標誌用於安全文件中，例如郵票或鈔票中的反斯託克斯螢光物質。此外，本發明涉及含有根據本發明的反斯託克斯螢光物質的安全標誌和配備所述安全標誌的安全文件。根據本發明的螢光物質是具有組成為Gd2O2S的硫氧化釓主晶格材料的反斯託克斯螢光物質，其中摻雜鐿和銩。根據本發明，吸收離子Yb的濃度為介於7.5重量%和35重量%之間，而發射離子Tm的濃度為介於0.05重量%和0.75重量%之間。在給定的吸收離子和發射離子的濃度的情況下，出現反斯託克斯發光的按比例的猝滅。此外，這樣的結果是，根據本發明的反斯託克斯螢光物質具有激發時間和衰變時間，由此特別適合將它應用於安全文件中。
文檔編號G07D7/12GK102994088SQ201210324890
公開日2013年3月27日 申請日期2012年9月5日 優先權日2011年9月13日
發明者O·穆特, M·普夫盧格赫夫特 申請人:聯邦印刷有限公司