用於製取過氧化氫的膨脹石墨改性複合物電極的製備方法
2023-04-26 19:00:06
專利名稱：：用於製取過氧化氫的膨脹石墨改性複合物電極的製備方法
技術領域：
：本發明涉及膨脹石墨的製備、膨脹石墨-碳粉-聚四氟乙烯複合物電極的製備方法，該電極用於陰極氧還原製取過氧化氫。
背景技術：
：氧陰極還原法製備過氧化氫理論上能耗低，操作簡單，特別是製造適用於過氧化氫生產的氣體擴散陰極的工藝已經獲得了相當的改進。該方法與硫酸鹽電解法比較，能耗可大幅度降低，其理論上電耗僅佔硫酸鹽電解法電耗的23.7%;與蒽醌法比較，不需要氫氣、氧氣，沒有爆炸等不安全隱患，生產能力不受規模限制。它的優勢在於利用取之不盡的空氣和水為原料一步獲得鹼性過氧化氫，簡化了生產流程，為大量需要鹼性過氧化氫水溶液的企業提供了現場應用設備，工廠通過設立鹼性過氧化氫水溶液發生器，取代購買商品過氧化氫。可以節約過氧化氫的濃縮費、包裝費、運輸費、儲存損耗、流動資金的佔用，以及過氧化氫生產廠的利潤和稅收，還可以消除稀釋高濃度過氧化氫帶來的危險性，因此可以顯著降低過氧化氫的實際費用。六十年代以來，在電還原氧氣生產鹼性過氧化氫方面的研究取得了很多重要進展，出現了若干專利，但迄今為止還沒有以工業規模正式投入使用的先例，究其原因就是這些方法在投入工業生產中遇到了各種困難，例如以石墨顆粒為陰極材料的方法，例如US3969201，要使這個方法達到工業上可用的工作指標，必須使用純氧並要求在較高壓力下工作，這樣的工作條件造成電極大型化困難；以碳超為陰極材料，如Yamada等的《DevelopmentofTrickled-BedElectrolyzerforOn-SiteElectrochemicalProductionofHydrogenPeroxide》JournaloftheElectrochemicalSociety,1999，146(7):24872591，為使此法投入工業生產，在電極外部需要用氧氣反覆飽和大量循環的陰極溶液，因此操作複雜，運行成本昂貴；以碳黑、活性炭或石墨為原料，再加上聚四氟乙烯之類的疏水物質，在金屬鎳網上製成膜狀氧電極，如US4384931、US4357217。用這個方法也取得了較好的工作指標，但仍然存在著電極受鹼水浸透而失效的缺點，並且每片電極均需設置空氣室，使其結構複雜化，尤其是當投入工業應用時要製造數以百計的大尺寸膜片，使這些膜片的透氣度均勻一致是不易的，所以在大型化時也遇到困難。用石墨或玻璃炭作陰極材料如US4067787，該專利為達到工業上可行的工作指標，在陰極溶液中加入相當濃度的催化劑，如2，7-蒽醌二磺酸鈉，利用催化劑的氧化態和還原態的交變來完成鹼性過氧化氫的製備，其工作指標比較理想，但缺點是在陰極產物中(鹼性過氧化氫)混有大量催化劑，需要一系列分離手續才能把催化劑和過氧化氫分開。使用含醌空氣陰極，依靠陰極碳芯中含有的醌類物質進行氧化還原交替反應，將蒽醌法制過氧化氫的反應過程轉移到電極上進行，如CN87103988，雖然此方法不需要事後進行產物分離，但需採用低壓空氣在密封的條件下運行。
發明內容本發明的目的是提供一種用於製取過氧化氫的膨脹石墨改性複合物電極的製備方法，該電極用於陰極氧還原製取過氧化氫。上述的目的通過以下的技術方案實現用於製取過氧化氫的膨脹石墨改性複合物電極的製備方法，其組成包括製備膨脹石墨，將製得的膨脹石墨按重量份數取0-25份與75-100份活性炭混合、攪拌並滴加1-2份無水乙醇至上述的固體混合粉末浸潤，置於超聲振蕩器中進行超聲處理，乾燥24小時後滴加入25-50份聚四氟乙烯乳液，在60-7(TC的水浴中邊加邊攪拌，再加入1_2份無水乙醇和為膏體；將和好的膏體趁熱放在壓片機上進行輥壓製得表面平整的膨脹石墨改性複合物電極。所述的用於製取過氧化氫的膨脹石墨改性複合物電極的製備方法，所述的製備膨脹石墨是按重量份數取濃度為98%的濃硫酸15-20份倒入燒杯中，在不斷攪拌下將5-10份鱗片石墨和1-2份高錳酸鉀混合均勻倒入濃硫酸中，在40-6(TC的溫度範圍內水浴加熱，進行插層反應1小時，用200目的不鏽鋼絲網過濾得混合物，將所述的混合物水洗至中性，放入7(TC的烘箱中乾燥，再放入微波爐中膨化10秒，製得膨脹石墨。所述的用於製取過氧化氫的膨脹石墨改性複合物電極的製備方法，所述的輥壓是將和好的膏體趁熱放在壓片機上，調整間距3-5mm，然後逐步縮小間距至2mm重複操作壓製成兩片，將經過預處理的不鏽鋼網夾在壓製成的兩個片中間，調整間距5mm，繼續軋制，即得表面平整的膨脹石墨改性複合物電極。所述的用於製取過氧化氫的膨脹石墨改性複合物電極的製備方法，所述的不鏽鋼網的預處理包括鹼洗和酸洗，所述的鹼洗是按重量份數取氫氧化鈉20份、磷酸鈉20份混合溶解，用體積份數為1份的蒸餾水定容，在80-9(TC溫度條件下煮所述的不鏽鋼網0.5小時後取出衝洗；所述的酸洗是用0.lmol/L的鹽酸溶液浸泡經鹼洗後的不鏽鋼網0.5小時，衝洗晾乾；所述的重量與體積的對應單位為g:L。本發明的有益效果1.本發明採用的可膨脹石墨經過微波膨化後形成蠕蟲狀結構，膨脹後石墨表觀容積達250300ml/g或更大；2.本發明製備的改性複合物電極中活性炭、膨脹石墨、聚四氟乙烯PTFE三種物質分散較為均勻；3.本發明製備的改性複合物電極由於膨脹石墨的加入電阻率降低，導電性增強；4.本發明製備的改性複合物電極可以催化空氣中的氧發生電化學還原，生成過氧化氫。附圖1是本發明製備的膨脹石墨的掃描電鏡照片圖。附圖2是本發明製備的膨脹石墨經過微波膨化後形成的蠕蟲狀結構的膨脹石墨的掃描電鏡照片圖。附圖3是膨脹石墨改性活性炭/聚四氟乙烯PTFE複合物電極電鏡照片圖。附圖4是不同含量膨脹石墨的複合物電極的極化曲線。圖中五條曲線由下至上代表膨脹石墨含量分別為5%、10%、15%、20%和25%。具體實施例方式實施例1:用於製取過氧化氫的膨脹石墨改性複合物電極的製備方法，其組成包括製備膨脹石墨，將製得的膨脹石墨取0.75克與2.25克活性炭混合、攪拌並滴加0.03克無水乙醇至上述的固體混合粉末浸潤，置於超聲振蕩器中進行超聲處理，乾燥24小時後滴加入0.75克聚四氟乙烯乳液，在60-7(TC的水浴中邊加邊攪拌，再加入0.03克無水乙醇和為膏體；將和好的膏體趁熱放在壓片機上進行輥壓製得表面平整的膨脹石墨改性複合物電極。實施例2:上述的用於製取過氧化氫的膨脹石墨改性複合物電極的製備方法，所述的製備膨脹石墨是將濃度為98%的濃硫酸15-20克倒入燒杯中，在不斷攪拌下將10克鱗片石墨和2克高錳酸鉀混合均勻倒入濃硫酸中，在40-6(TC的溫度範圍內水浴加熱，進行插層反應1小時，用200目的不鏽鋼絲網過濾得混合物，將所述的混合物水洗至中性，放入7(TC的烘箱中乾燥，再放入微波爐中膨化10秒，製得膨脹石墨。實施例3:上述的用於製取過氧化氫的膨脹石墨改性複合物電極的製備方法，所述的輥壓是將和好的膏體趁熱放在壓片機上，調整間距3-5mm，然後逐步縮小間距至2mm重複操作壓製成兩片，將經過預處理的不鏽鋼網夾在壓製成的兩個片中間，調整間距5mm，繼續軋制，即得表面平整的膨脹石墨改性複合物電極。實施例4:上述的用於製取過氧化氫的膨脹石墨改性複合物電極的製備方法，所述的不鏽鋼網的預處理包括鹼洗和酸洗，所述的鹼洗是取氫氧化鈉20克、磷酸鈉20克混合溶解，用1升的蒸餾水定容，在80-9(TC溫度條件下煮所述的不鏽鋼網0.5小時後取出衝洗；所述的酸洗是用0.lmol/L的鹽酸溶液浸泡經鹼洗後的不鏽鋼網0.5小時，衝洗晾乾；所述的重量與體積的對應單位為g:L。未經高溫膨化的可膨脹石墨及膨脹石墨的表觀形貌採用荷蘭飛利浦公司FEISirion型掃描電子顯微鏡(SEM)進行觀察。如附圖1、附圖2所示，可見經微波膨脹後石墨表觀容積達250300ml/g或更大。由附圖3可見，所製備的膨脹石墨改性的活性炭/PTFE複合電極中活性炭、膨脹石墨、PTFE三種物質分散較為均勻。複合物電極的電阻測定改變膨脹石墨與活性炭的比例，製備膨脹石墨質量佔混合物質量比為025%的複合電極，測定其電阻如表1所示，可見隨膨脹石墨含量增加，製備的電極的電阻減小。表1tableseeoriginaldocumentpage6極化曲線的測定不同膨脹石墨含量複合物電極的極化曲線如圖4所示。隨膨脹石墨含量增加，在相同電壓下其通過電流也有所增加，所以極化曲線隨膨脹石墨含量的增加而上升。氧還原生成過氧化氫的檢測以本發明製備的膨脹石墨改性的活性炭/PTFE複合物電極作為陰極，在兩電極電解槽中，採用恆電位電解法研究陰極氧還原。採用滴定法檢測氧在陰極還原生成的過氧化氫的量。電解前向溶液中通入空氣，以空氣中的氧氣作為反應原料。表2為不同膨脹石墨含量的活性炭/PTFE複合物電極作為陰極時檢測到的過氧化氫的量。從表2可以看出，膨脹石墨的加入有利於提高過氧化氫的產生量。表2tableseeoriginaldocumentpage6權利要求一種用於製取過氧化氫的膨脹石墨改性複合物電極的製備方法，其組成包括製備膨脹石墨，其特徵是將製得的膨脹石墨按重量份數取0-25份與75-100份活性炭混合、攪拌並滴加1-2份無水乙醇至上述的固體混合粉末浸潤，置於超聲振蕩器中進行超聲處理，乾燥24小時後滴加入25-50份聚四氟乙烯乳液，在60-70℃的水浴中邊加邊攪拌，再加入1-2份無水乙醇和為膏體；將和好的膏體趁熱放在壓片機上進行輥壓製得表面平整的膨脹石墨改性複合物電極。2.根據權利要求1所述的用於製取過氧化氫的膨脹石墨改性複合物電極的製備方法，其特徵是所述的製備膨脹石墨是按重量份數取濃度為98%的濃硫酸15-20份倒入燒杯中，在不斷攪拌下將5-10份鱗片石墨和1-2份高錳酸鉀混合均勻倒入濃硫酸中，在40-60°C的溫度範圍內水浴加熱，進行插層反應1小時，用200目的不鏽鋼絲網過濾得混合物，將所述的混合物水洗至中性，放入7(TC的烘箱中乾燥，再放入微波爐中膨化10秒，製得膨脹石墨。3.根據權利要求1或2所述的用於製取過氧化氫的膨脹石墨改性複合物電極的製備方法，其特徵是所述的輥壓是將和好的膏體趁熱放在壓片機上，調整間距3-5mm，然後逐步縮小間距至2mm重複操作壓製成兩片，將經過預處理的不鏽鋼網夾在壓製成的兩個片中>間，調整間距5mm，繼續軋制，即得表面平整的膨脹石墨改性複合物電極。4.根據權利要求3所述的用於製取過氧化氫的膨脹石墨改性複合物電極的製備方法，其特徵是所述的不鏽鋼網的預處理包括鹼洗和酸洗，所述的鹼洗是按重量份數取氫氧化鈉20份、磷酸鈉20份混合溶解，用體積份數為1份的蒸餾水定容，在80-9(TC溫度條件下煮所述的不鏽鋼網O.5小時後取出衝洗；所述的酸洗是用O.lmol/L的鹽酸溶液浸泡經鹼洗後的不鏽鋼網0.5小時，衝洗晾乾；所述的重量與體積的對應單位為g:L。全文摘要用於製取過氧化氫的膨脹石墨改性複合物電極的製備方法，本領域已有技術都具有缺點。本發明組成包括製備膨脹石墨，將製得的膨脹石墨按重量份數取0-25份與75-100份活性炭混合、攪拌並滴加1-2份無水乙醇至上述的固體混合粉末浸潤，置於超聲振蕩器中進行超聲處理，乾燥24小時後滴加入25-50份聚四氟乙烯乳液，在60-70℃的水浴中邊加邊攪拌，再加入1-2份無水乙醇和為膏體；將和好的膏體趁熱放在壓片機上進行輥壓製得表面平整的膨脹石墨改性複合物電極。本發明製備的膨脹石墨改性複合物電極用於製取過氧化氫。文檔編號C25B11/00GK101748428SQ200810209549公開日2010年6月23日申請日期2008年11月28日優先權日2008年11月28日發明者於秀娟,趙琪,邢子鵬申請人:黑龍江大學