丙烯酸酯類化合物一步法合成聚氧烷烯單醚丙烯酸酯的方法
2023-04-26 09:01:26 1
專利名稱：丙烯酸酯類化合物一步法合成聚氧烷烯單醚丙烯酸酯的方法
技術領域：
丙烯酸酯類化合物一步法合成聚氧烷烯單醚丙烯酸酯類大分子單體的方法，是以丙烯酸酯類化合物和環氧烷烴為原料，在銅-鋁-鎂基無機複合催化劑的作用下經嵌入式烷氧基化反應一步合成聚氧烷烯單醚丙烯酸酯類大分子單體的方法，涉及有機化合物合成技術領域。
背景技術：
聚乙二醇單醚丙烯酸酯類大分子單體是合成藥物載體、聚合物電解質、新型高效水泥減水劑等材料的重要單體。目前此類化合物的製備主要是採用兩步法，即先製備聚乙二醇單醚，再用(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯等與聚乙二醇單醚進行酯化(或酯交換)反應，其中一類典型物質聚乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯類大分子單體的具體合成路線見下式
其中R為H或CH3。
上述方法設備腐蝕嚴重、操作過程繁雜，而且生產中間體聚乙二醇單醚的生產工藝複雜，成本較高。本發明將一種銅-鋁-鎂基無機複合催化劑應用於催化丙烯酸酯類化合物與環氧烷烴的反應，且催化劑的催化活性較高，從而提供了一種一步合成聚氧烷烯單醚丙烯酸酯類大分子單體的方法，並且避免了副產物水或甲醇的生成。具體反應路線見下式
其中R為氫原子或甲基，R1為C1-C12的烴基，AO為環氧乙烷和/或環氧丙烷，n＝1-80。
丙烯酸酯類化合物的化學性質十分活潑，在高溫下易自聚。本發明所使用的銅-鋁-鎂基無機複合催化劑由於含有具有阻聚作用的銅元素，在一步合成聚氧烷烯單醚丙烯酸酯類大分子單體的過程中達到了較好的阻聚效果。
發明內容
本發明的目的是提供一種以丙烯酸酯類化合物為起始劑經烷氧基化一步催化合成聚氧烷烯單醚丙烯酸酯類大分子單體的方法，應用本發明可以方便地得到聚氧烷烯單醚丙烯酸酯類大分子單體。
本發明的技術方案 用銅-鋁-鎂基無機複合催化劑催化一步法嵌入式反應合成環氧烷烴加成數為1-80的聚氧烷烯單醚丙烯酸酯類大分子單體，其反應式如下
其中R為氫原子或甲基，R1為C1-C12的烴基，AO為環氧乙烷和/或環氧丙烷，n＝1-80。
以丙烯酸酯類化合物和環氧烷烴為原料，銅-鋁-鎂基無機複合催化劑的用量為原料總質量的0.5％-2％，將丙烯酸酯類化合物、銅-鋁-鎂基無機複合催化劑加入壓熱釜中，加上釜蓋，均勻旋緊螺栓。將環氧烷烴計量罐與壓熱釜連接，攪拌下用氮氣置換釜內空氣3次，待釜溫升至100-160℃後，通入環氧烷烴並保持體系壓力0.01-2.0MPa直到加完所需加成數的環氧烷烴，繼續反應30-60min，冷卻到100℃，卸壓，移出產品。
方法中所使用的銅-鋁-鎂基無機複合催化劑，是由鋁氧化物和/或鋁鹽、加上鎂氧化物和/或鎂鹽，再加上硝酸銅製備而成，鋁∶鎂∶銅原料的摩爾比為1∶0.1-1∶0.1-1，通過如下步驟製得將上述摩爾比範圍內、總量為0.1-0.4mol的鋁、鎂和銅原料混合碾磨後加入到1L的去離子水中充分分散，然後攪拌下加入氫氧化鈉和碳酸鈉，使得氫氧化鈉∶碳酸鈉∶鋁鎂銅原料總量摩爾比為1∶0.1-0.2∶1；升溫到50-70℃繼續攪拌36-48小時，過濾後沉澱物在烘箱中乾燥至不再失重為止，然後於500℃下活化5h。所用的鋁鹽為硝酸鋁和/或氯化鋁，所用的鎂鹽為硝酸鎂和/或氯化鎂。
本發明的有益效果 應用本發明可以方便地一步合成目前需要多步才能合成得到的聚氧烷烯單醚丙烯酸酯類大分子單體，並且避免了副產物水或甲醇的生成。
本發明使用的銅-鋁-鎂基無機複合催化劑含有具有阻聚作用的銅，如果使用已公開的CN200510038866.2中描述的鋁-鎂基無機複合催化劑，則反應中會產生大量的聚合物副產物。
本發明中所使用的催化劑的組成和製備溫度具有很大的操作彈性；此外，無機複合催化劑在製備過程中未引入其它有機雜質，在完成催化反應後可以經簡單過濾除去，因此產品所含雜質少、純度高。
具體實施例方式 實施例1聚乙二醇(20)單丁醚丙烯酸酯CH2＝CHCO(OCH2CH2)20OC4H9的合成 銅-鋁-鎂基無機複合催化劑的製備將0.1mol硝酸鋁、0.01mol氯化鎂與0.01mol硝酸銅混合碾磨後加入1000mL去離子水中充分分散，攪拌下加入0.12mol氫氧化鈉和0.024mol碳酸鈉，升溫至50℃繼續攪拌36小時。過濾後在烘箱中120℃下乾燥至不再失重為止，然後於500℃下活化5h，備用。
將40g丙烯酸丁酯和3.2g催化劑加入0.5L壓熱釜中，密閉釜蓋，均勻旋緊螺栓。用N2置換釜內空氣3次，待釜溫上升到115-120℃後，4h內通入環氧乙烷275g。繼續反應30-60min，冷卻至100℃，得到透明液體產品，卸壓，移出產品。
實施例2聚乙二醇(50)單甲醚甲基丙烯酸酯 CH2＝C(CH3)CO(OCH2CH2)50OCH3的合成 銅-鋁-鎂基無機複合催化劑的製備將0.1mol硝酸鋁、0.04mol硝酸鎂與0.03mol硝酸銅混合碾磨後加入1000mL去離子水中充分分散，攪拌下加入0.17mol氫氧化鈉和0.03mol碳酸鈉，升溫至55℃後繼續攪拌36小時。過濾後在烘箱中120℃下乾燥至不再失重為止，然後於500℃下活化5h，備用。
將30.8g甲基丙烯酸甲酯和10g催化劑加入1L壓熱釜中，密閉釜蓋，均勻旋緊螺栓。用N2置換釜內空氣3次，待釜溫上升到115-120℃，6h內通入環氧乙烷677.5g。繼續反應30-60min，冷卻至100℃，得到透明液體產品，卸壓，移出產品。
實施例3聚乙二醇(80)單甲醚丁基丙烯酸酯 CH2＝C(C4H9)CO(OCH2CH2)80OCH3的合成 銅-鋁-鎂基無機複合催化劑的製備將0.1mol氯化鋁、0.03mol氧化鎂、0.03mol硝酸鎂與0.05mol硝酸銅混合碾磨後加入1000mL去離子水中充分分散，攪拌下加入0.21mol氫氧化鈉和0.025mol碳酸鈉，升溫至65℃繼續攪拌40小時。過濾後在烘箱中120℃下乾燥至不再失重為止，然後於500℃下活化5h，備用。
43.7g丁基丙烯酸甲酯和15g銅-鋁-鎂基無機複合催化劑加入2L壓熱釜中，密閉釜蓋，均勻旋緊螺栓。用N2置換釜內空氣3次，待釜溫上升到150-160℃，12h內通入環氧乙烷1084g。繼續反應30-60min，冷卻至100℃，得到透明液體產品，卸壓，移出產品。
實施例4聚乙二醇(60)單異癸醚甲基丙烯酸酯 CH2＝CH(CH3)CO(OCH2CH2)60O C10H23的合成 銅-鋁-鎂基無機複合催化劑的製備將0.1mol硝酸鋁、0.1mol氧化鋁、0.1mol氯化鎂與0.1mol硝酸銅混合碾磨後加入1000mL去離子水中充分分散，攪拌下加入0.4mol氫氧化鈉和0.04mol碳酸鈉，升溫至70℃繼續攪拌42小時。過濾後在烘箱中120℃下乾燥至不再失重為止，然後於500℃下活化5h，備用。
67g甲基丙烯酸異癸酯和14g催化劑加入2L壓熱釜中，密閉釜蓋，均勻旋緊螺栓。用N2置換釜內空氣3次，待釜溫上升到120-125℃，10h內通入環氧乙烷813g。繼續反應30-60min，冷卻至100℃，得到透明液體產品，卸壓，移出產品。
實施例5聚丙二醇(5)單甲醚甲基丙烯酸酯 CH2＝C(CH3)CO(OCH2CHCH3)50CH3的合成 銅-鋁-鎂基無機複合催化劑的製備將0.05mol硝酸鋁、0.05mol氧化鋁、0.04mol氯化鎂、0.02mol氧化鎂與0.1mol硝酸銅混合碾磨後加入1000mL去離子水中充分分散，攪拌下加入0.26mol氫氧化鈉和0.03mol碳酸鈉，升溫至70℃繼續攪拌44小時。過濾後在烘箱中120℃下乾燥至不再失重為止，然後於500℃下活化5h，備用。
100g甲基丙烯酸甲酯和5.7g催化劑加入1L壓熱釜中，密閉釜蓋，均勻旋緊螺栓。用N2置換釜內空氣3次，待釜溫上升到115-120℃，4h內通入環氧丙烷290g。繼續反應30-60min，冷卻至100℃，得到透明液體產品，卸壓，移出產品。
對比例 用CN200510038866.2中使用的催化劑鋁-鎂基無機複合催化劑做例3的反應，反應條件與例3相同。反應兩小時後出現了白色聚合物，加成速度緩慢，反應困難。
權利要求
1.丙烯酸酯類化合物一步法合成聚氧烷烯單醚丙烯酸酯類大分子單體的方法，其特徵是以丙烯酸酯類化合物和環氧烷烴為原料，在銅-鋁-鎂基無機複合催化劑作用下，經嵌入式烷氧基化反應一步合成環氧烷烴加成數為1-80的聚氧烷烯單醚丙烯酸酯類大分子單體；
以丙烯酸酯類化合物和環氧烷烴為原料，銅-鋁-鎂基無機複合催化劑的用量為原料總質量的0.5％-2％，將丙烯酸酯類化合物、銅-鋁-鎂基無機複合催化劑加入壓熱釜中，加上釜蓋，均勻旋緊螺栓，將環氧烷烴計量罐與壓熱釜連接，攪拌下用氮氣置換釜內空氣3次，待釜溫升至100-160℃後，通入環氧烷烴並保持體系壓力0.01-2.0MPa直到加完所需加成數的環氧烷烴，繼續反應30-60min，冷卻到100℃，卸壓，移出產品；
方法中所使用的銅-鋁-鎂基無機複合催化劑，是由鋁氧化物和/或鋁鹽、加上鎂氧化物和/或鎂鹽，再加上硝酸銅製備而成，鋁∶鎂∶銅原料的摩爾比為1∶0.1-1∶0.1-1，通過如下步驟製得將上述摩爾比範圍內、總量為0.1-0.4mol的鋁、鎂和銅原料混合碾磨後加入到1L的去離子水中充分分散，然後攪拌下加入氫氧化鈉和碳酸鈉，使得氫氧化鈉∶碳酸鈉∶鋁鎂銅原料總量摩爾比為∶1∶0.1-0.2∶1；升溫到50-70℃繼續攪拌36-48小時，過濾後沉澱物在烘箱中乾燥至不再失重為止，然後於500℃下活化5h，所用的鋁鹽為硝酸鋁和/或氯化鋁，所用的鎂鹽為硝酸鎂和/或氯化鎂。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵是所述的丙烯酸酯類化合物原料具有通式
其中R為氫原子或甲基，R1為C1-C12的烴基。
3.根據權利要求1所述的方法，其特徵是所述的環氧烷烴原料為環氧乙烷和/或環氧丙烷。
全文摘要
丙烯酸酯類化合物一步法合成聚氧烷烯單醚丙烯酸酯類大分子單體的方法，屬於有機化合物合成技術領域。本發明以丙烯酸酯類化合物和環氧烷烴為原料，應用銅-鋁-鎂基無機複合催化劑催化一步法嵌入式合成環氧烷烴加成數為1-80的聚氧烷烯單醚丙烯酸酯類大分子單體，其中催化劑用量為原料總質量的0.5％-2％。應用本發明可以方便地一步合成目前需要多步才能合成得到的聚氧烷烯單醚丙烯酸酯類大分子單體，並且避免了副產物水或甲醇的生成。
文檔編號C07C69/54GK101219952SQ20071019060
公開日2008年7月16日 申請日期2007年11月27日 優先權日2007年11月27日
發明者雲 方, 夏詠梅, 田金強 申請人:江南大學