羥甲基亞磷酸酯及其製備和用途的製作方法
2023-04-26 19:54:46 1
專利名稱：羥甲基亞磷酸酯及其製備和用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種以羥甲基亞磷酸酯新化合物製備99%高含量草 甘磷原藥的方法，特別涉及製備羥甲基亞磷酸酯的方法，該新化合物 與甘氨酸一步合成草甘膦，不僅生產成本降低10%以上，而且整個生 產過程可以達到廢水零排放的清潔生產工藝標準。
背景技術：
農業領域人士眾所周知，草甘磷是世界上銷售量最大的農藥產 品，自上世紀六十年代以來，綜合有幾十篇文獻和專利報導草甘膦的 製備方法，這些方法幾乎全部根據曼尼奇經典有機合成的原理。目前，
這些方法已經實現工業化的是二條工藝路線1是以甘氨酸和亞磷酸 二甲酯為原料合成草甘膦的工藝路線；2是以亞胺基二乙腈和亞磷酸 為原料合成草甘膦的工藝路線，其生產一噸草甘膦產品需要排放4~6 噸廢水，十多年來，這基本的事實一直沒有被改變，我國草甘膦的生 產量已經超過40萬噸，相關的大小生產企業超過500家，僅此一個 農藥產品，年廢水排放量超過160萬噸，這r驚人的數字表明，上述 現有的2條生產工藝是不能夠長時間維持下去的。發明的內容
本發明的目的是為了克服上述現有技術存在的缺陷，提供羥甲基 亞磷酸酯這種新化合物為原料或者為中間體製備草甘膦的方法，與國 內現有草甘膦生^^工藝相比較，有如下幾點-
1、 現有工藝草甘膦含量為95~96%，本發明新工藝草甘膦含量 98~99%;
2、 本發明新工藝比現有工藝降低生產成本10%;其原子利用率 為100%;
3、 本發明新工藝減少草甘膦每噸產品的廢水排放量4噸，以年 產40萬噸計，每年減少廢水排放量160萬噸；
本發明新化合物具有下列化學結構式
formula see original document page 4
相對分子量112
I，新化合物，化學名稱羥甲基亞磷酸酯，又名膦醯基甲醇， 白色晶體，熔點173"C易溶於水、甲醇、乙醇、N， N—二甲基甲醯 胺，難溶於甲苯、石油醚等；
新化合物I或者稱之為新中間體I的製備，如下化學反應式o o
HO\ii , ii
HO/P —H + HOH
亞磷酸 甲醛
草甘膦
HO HO
甘氨酸
O
P —CH2OH
I
.氧化二鋁
上述製備草甘膦的新工藝路線與根據曼尼奇反應原理製備草甘 膦的所有方法不同，本發明專利新工藝的方法是將亞磷酸與甲醛首先 進行加成或縮合反應生成新化合物i，該反應收率可達98%,新化合 物1的含量可達99%,然後，在三氧化二鋁催化下與甘氨酸一步反應 合成草甘膦；本發明專利技術還包括將亞磷酸二甲酯或者亞磷酸二乙 酯與甲醛首先進行加成或縮合反應生成新化合物ii或者iii，然後， 在濃硫酸催化下與甘氨酸縮合、水解合併一步反應生成草甘膦，見下 列化學反應式
O
ii CH3CH20
eH3o/p—h或者CH^H5o
CH30
O
ii 甲膝
亞磷酸二甲酯
亞磷酸二乙酯
CHX)
CH30
O
p — CH2OH或者 II
CH3CH》0 CH3CH20
O
II 甘氨酸
III
蓽甘膦
在技術上可達到相當的效果,
具體實施方式
實施例1-1:
配製10~60%的亞磷酸水溶液100克，投入500ml四口反應瓶中， 啟動攪拌，控制溫度在15 10(TC，滴加37%甲醛水溶液30克，用液 相色譜歸一法跟蹤分析，每間隔15分鐘取一次樣品分析，測試反應 體系中亞磷酸含量《0.5%時即為反應終點，在真空下蒸出水90克， 降溫、結晶、過濾、烘乾，得羥甲基亞磷酸酯固體38克，含量99%， 母液中還存有羥甲基亞磷酸酯，可以套用，此例無廢水排出。
實施例1-2:
配製10~30%甲醛的甲醇(或者N， N —二甲基甲醯胺)溶液100 克，投入500ml四口反應瓶中，啟動攪拌，控制溫度10 67。C，緩緩 加入98%亞磷酸56克，用液相色譜跟蹤分析，測試反應體系中甲醛 含量《1~10%時，開始在真空條件下蒸餾溶劑，蒸出溶劑90克，降 溫、結晶、過濾、烘乾，得羥甲基亞磷酸酯70克，含量99%，母液 可以套用，此例無廢水排放。
實施例1-3
配製10~40%的羥甲基亞磷酸酯水溶液100克，投入500ml四口 反應瓶中，啟動攪拌，加三氧化二鋁2 15克，控制溫度30~100°C， 緩緩加入98%甘氨酸51克，在迴流溫度下保溫反應，從反應體系中 不斷地有草甘 膦固體析出，用液相色譜歸一法測試反應體系中羥甲基 亞磷酸酯的含量《0.6~20%時，降溫，過濾、烘乾，得草甘膦固體103 克，含量99%，母液套用，此例無廢水排出。
實施例1-4
配製5~30%的羥甲基亞磷酸酯的N， N —二甲基甲醯胺溶液100克，投入500ml四口反應瓶中，啟動攪拌，加98%濃硫酸10~40克， 控制溫度30~145°C ，緩緩加入98%甘氨酸51克，在迴流溫度下保溫 反應，用液相色譜歸一法測試反應體系中羥甲基亞磷酸酯的含量《 0.6 20%時，降溫過濾、烘乾，得草甘膦固體105克，含量99%，母 液套用，此例無廢水排出。 實施例1-5
配製10 60%的亞磷酸水溶液100克，投入500ml四口反應瓶中， 啟動攪拌，控制溫度在15 100。C，滴加37%甲醛水溶液30克，用液 相色譜歸一法跟蹤分析，測試反應體系中甲醛含量《1%時，加三氧化 二鋁2 15克，控制溫度30 10(TC，緩緩加入98%甘氨酸51克，在
迴流溫度下保溫反應，用液相色譜歸一法測試反應體系中羥甲基亞磷 酸酯(或稱為膦醯基甲醇)的含量《0.6 20%時，降溫、過濾、烘乾， 得草甘膦固體103克，含量99%，母液循環套用，此例無廢水排出。 實施例2-1
配製10~40%甲醛的甲醇(或者N， N—二甲基甲醯胺)溶液100 克，投入500ml四口反應瓶中，啟動攪拌，控制溫度25 64-C,滴加 98%亞磷酸二甲酯(或者亞磷酸二乙酯)75克，用液相色譜歸一法跟 蹤，測試反應體系中甲醛含量《0.5~10%時，加98%濃硫酸10~40克， 開始緩緩加98%甘氨酸51克，在迴流溫度下保溫反應，反應1 8 小時後，，在高真空下，儘量蒸出溶劑，然後加30%鹽酸80克，控制 溫度30 8(TC，反應1 6小時，然後在高真空下儘量蒸出鹽酸溶液， 加水80克，降溫、結晶、過濾、烘乾，得草甘膦99克，含量98%， 母液可以套用。此例無廢水排放。
權利要求
1、羥甲基亞磷酸酯是具有下列結構的化合物 top= "38" left = "61"/>式中R為H-；CH3-，CH3CH2-；當R為H-時，具體結構式如下
2、 根據權利要求1所述化合物的製備方法，其特徵在於選用 甲醛與亞磷酸；或者亞磷酸二甲酯；或者亞磷酸二乙酯進行加成或縮 合反應，製備羥甲基亞磷酸酯化合物。
3、 以權利要求1所述化合物，優選以羥甲基亞磷酸酯新化合物 為原料或者中間體，用於製備草甘膦原藥。
4、 根據權利要求3，以羥甲基亞磷酸酯為中間體製備草甘膦的 方法，包括如下步聚(1) 配製10 60%的亞磷酸水溶液與甲醛進行加成或縮合反應；(2) 分析測試反應體系中亞磷酸或者甲醛的含量《0. 5 1%時，緩緩加入甘氨酸，進行脫水反應製備草甘膦，其特徵在於控制溫度30 145°C,尤其是隨著反應的進行，從反應體系中不斷地析出草甘 膦固體；(3) 用液相色譜歸一法測試反應介質中羥甲基亞磷酸酯的含量 《0。6 10%時，降溫、過濾、烘乾，得草甘膦原藥產品。
全文摘要
本發明涉及一種以羥甲基亞磷酸酯新化合物製備99％高含量草甘磷原藥的方法，特別涉及製備羥甲基亞磷酸酯的方法，該新化合物與甘氨酸一步合成草甘膦，不僅生產成本降低10％以上，而且整個生產過程可以達到廢水零排放的清潔生產工藝標準。
文檔編號C07F9/00GK101628918SQ200810144008
公開日2010年1月20日 申請日期2008年7月20日 優先權日2008年7月20日
發明者堅 李 申請人:堅 李