一種變壓器油組合物、變壓器油及其製備方法與流程

2023-04-26 19:57:31 2

本發明涉及變壓器油，具體為一種絕緣性能、散熱性能和抗氧化性能良好的變壓器油組合物、變壓器油及其製備方法。

背景技術：

變壓器油，是指用於變壓器、電抗器、互感器、套管、油開關等充油電氣設備中，起絕緣、散熱和消弧作用的一類絕緣油品。電器絕緣油根據組成性質可分為礦物型絕緣油、合成油型絕緣油以及礦物油～合成油混合型絕緣油。礦物型絕緣油是由石油餾分經不同加工工藝而製得的；合成油型絕緣油是用各種有機原料通過合成等工藝值得，如烷基苯、烷基萘、矽油、酯類等；混合型絕緣油就是礦物油和合成油按不同的比例調合而成。變壓器油以石油餾份為原料，經精製後得到的未使用的含和不含添加劑的礦物絕緣油。礦物型絕緣油因為其原料來源豐富、製造工藝比較簡單、價格低廉和絕緣性良好等特點，所以在各種電氣設備中被廣泛採用。

按礦物絕緣油組成的不同，變壓器油分為石蠟基變壓器油和環烷基變壓器油兩大類型。目前用於調配石蠟基變壓器油的礦油基礎油包括按照美國石油學會API分類標準的I類基礎油和II類基礎油，採用石臘基礦物基礎油調配的變壓器油具有優異氧化安定性，但是存在高電壓下容易析出氫氣而威脅設備安全的問題；而環烷基變壓器油以環烷基礦油為基礎油，其環烷烴含量超過50％，析氣性能較佳，但是在使用過程中容易氧化，需要引入大量的抗氧化劑來抑制變壓器油的氧化問題，延長使用壽命。

與合成基礎油如PAO相比，礦物基礎油的傾點較高、粘度指數較低，需要添加一定的降凝劑來解決使用條件限制問題，但一方面這將導致潤滑油產品成本的提高，另一方面加入降凝劑對降低產品的傾點的幅度也是有限的，對傾點要求較嚴的產品，難以生產出來。需要注意的是，變壓器油一般不允許使用降凝劑來降低變壓器油的傾點。

因此礦物基礎油的應用性質缺陷驅使研究者尋找一種兼具低傾點、高粘度指數和良好氧化安定性、析氣性、導熱性能、絕緣性能的變壓器基礎油。

技術實現要素：

本發明的一個主要目的在於克服上述現有技術的至少一種缺陷，提供一種變壓器油組合物，包括高支化聚乙烯基礎油和添加劑，其中所述高支化聚乙烯的重均分子量為250～1200、支化度為0.15～0.5。

根據本發明一實施方式，所述高支化聚乙烯的重均分子量為280～1150，支化度為0.22～0.45。

根據本發明一實施方式，所述高支化聚乙烯在40℃的運動粘度為2～13mm2/s、粘度指數為140～190、傾點為-60～-40℃。

根據本發明一實施方式，變壓器油組合物包括86.5～95.4質量份所述高支化聚乙烯基礎油和4.6～13.5質量份添加劑。

根據本發明一實施方式，所述添加劑選自抗氧劑、油性劑、防鏽劑、紫外線吸收劑、金屬鈍化劑及納米粒子中的一種或多種。

根據本發明一實施方式，所述添加劑包括0～0.1質量份抗氧劑、0.9～3.6質量份油性劑、1.1～2.4質量份防鏽劑、0.6～1.4質量份紫外線吸收劑、0.2～1.0質量份金屬鈍化劑及1.8～5質量份納米粒子。

根據本發明一實施方式，所述抗氧劑選自2,6二叔丁基對甲酚、三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯或烷基苯-α萘胺；

所述油性劑選自油酸乙二醇酯、油酸丁酯、硬脂酸丁脂、油醯胺或苯丙三氮唑脂肪酸鹽；

所述防鏽劑選自十七烯基咪唑啉烯基丁二酸鹽、山梨糖醇單油酸酯、苯丙三氮唑或二壬基萘磺酸鋇；

所述紫外線吸收劑選自2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯並三氮唑、2,4-二羥基二苯甲酮三(1,2,2,6,6-五甲哌啶基)亞磷酸酯或六甲基磷醯三胺；

所述金屬鈍化劑選自噻二唑衍生物或N,N-二正丁基氨基亞甲苯三唑；

所述納米粒子選自納米氧化鋁、二氧化矽、二氧化鈦或二氧化錳。

根據本發明一實施方式，所述納米粒子選自納米氧化鋁、二氧化矽、二氧化鈦、二氧化錳中的一種或多種，所述納米粒子的平均粒徑為1～15nm。

本發明還提供了一種變壓器油，包括上述的變壓器油組合物。

本發明進一步提供了一種變壓器油的製備方法，包括將所述高支化聚乙烯基礎油加熱到40～80℃，並向其中加入所述添加劑，40～80℃下保持1～5h，冷卻至室溫，製得所述變壓器油。

本發明一實施方式的變壓器油組合物，是根據變壓器油的作用及特點，以絕緣性能、散熱性能和抗氧化性能為主要性能的組合物。本發明一實施方式的包含上述組合物的變壓器油，不需添加粘度指數改進劑和降凝劑，便可使油品性質穩定、質量均一、閃點高、傾點低，並具有良好的氧化安定性、析氣性和導熱性能，可以滿足大容量、普通及超高壓等級和小型化電力變壓器的要求，能夠長期使用。

具體實施方式

體現發明特徵與優點的典型實施例將在以下的說明中詳細敘述。應理解的是本發明能夠在不同的實施例上具有各種的變化，其皆不脫離本發明的範圍，且其中的描述在本質上是當作說明之用，而非用以限制本發明。

本發明一實施方式提供了一種變壓器油組合物，包括高支化聚乙烯基礎油和添加劑，其中高支化聚乙烯的重均分子量為250～1200，優選為280～1150，例如重均分子量可以為400、600、800、1000等；支化度為0.15～0.5，優選為0.22～0.45，例如支化度可以為0.2、0.3、0.35、0.4、0.45等。

於本發明一實施方式中，高支化聚乙烯在40℃下的運動粘度可以為2～13mm2/s，例如3mm2/s、6mm2/s、9mm2/s、12mm2/s；粘度指數可以為140～190，優選為145～185，例如145、160、175、190等；傾點可以為-60～-40℃，優選為-58～-45℃，例如-60℃、-55℃、-50℃、-45℃、-40℃。

本發明一實施方式以特定分子量、支化度的高支化聚乙烯為變壓器油的基礎油，在不添加粘度指數改進劑和降凝劑條件下製備的變壓器油，油品性質穩定，質量均一，閃點高、傾點低，並具有良好的氧化安定性、析氣性和導熱性能，可以滿足大容量、普通及超高壓等級和小型化電力變壓器的要求，能夠長期使用，是一種非常理想的變壓器油。

於本發明一實施方式中，變壓器油組合物包含86.5～95.4質量份高支化聚乙烯基礎油和4.6～13.5質量份添加劑；例如變壓器油組合物中高支化聚乙烯可以是90質量份、92質量份、94質量份，相應的添加劑可以是10質量份、8質量份、6質量份。

於本發明一實施方式中，添加劑包含抗氧劑，該抗氧劑例如可以為2,6二叔丁基對甲酚(T501)、三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯、烷基苯-α萘胺。抗氧劑的質量份數可以為0～0.1份，例如0.04份、0.08份等。其中，本發明所述的質量份中，均以變壓器油組合物的總量為100質量份計。

於本發明一實施方式中，添加劑包含油性劑，該油性劑例如可以為油酸乙二醇酯、油酸丁酯、硬脂酸丁脂、油醯胺、苯丙三氮唑脂肪酸鹽(T406)。油性劑的質量份數可以為0.9～3.6份，例如1.5份、2.5份、3.2份等。

於本發明一實施方式中，添加劑包含防鏽劑，該防鏽劑可以為十七烯基咪唑啉烯基丁二酸鹽(T703)、山梨糖醇單油酸酯(Span 80)、苯丙三氮唑(T706)、二壬基萘磺酸鋇(T705)。防鏽劑的質量份數可以為1.1～2.4份，例如1.4份、2.0份等。

於本發明一實施方式中，添加劑包含紫外線吸收劑，該紫外線吸收劑可以為2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯並三氮唑、2,4-二羥基二苯甲酮三(1,2,2,6,6-五甲哌啶基)亞磷酸酯、六甲基磷醯三胺。紫外線吸收劑的質量份數可以為0.6～1.4份，例如0.6份、0.9份、1.2份等。

於本發明一實施方式中，添加劑包含金屬鈍化劑，該金屬鈍化劑可以為噻二唑衍生物(T561)、N,N-二正丁基氨基亞甲苯三唑(T551)。該金屬鈍化劑的質量份數可以為0.2～1.0份，例如0.3份、0.8份等。

於本發明一實施方式中，添加劑包含納米粒子，該納米粒子可以為納米氧化鋁、二氧化矽、二氧化鈦、二氧化錳。納米粒子具體可以為球形，平均粒徑可以為1～15nm，例如2nm、6nm、10nm、14nm等；質量份數可以為1.8～5份，例如2.0份、3.0份、4.0份、5.0份等。

納米粒子具有捕獲電子、阻擋流注發展的作用，本發明一實施方式通過在變壓器油組合物中添加納米粒子，可在變壓器油的擊穿過程中提高變壓器油的絕緣性能。另外，由於納米粒子本身具有一定的導熱性能，它的加入在一定程度上會使變壓器油的導熱性能提升。因此，將納米粒子引入變壓器油，可以一定程度上提高變壓器油的電氣性能，同時由於附加的熱對流過程，使得加入納米粒子後的變壓器油將具有更好的散熱性能。

於本發明一實施方式中，可通過將乙烯在主催化劑TaCl5和助催化劑EtAlCl2催化體系的催化作用下，於60～120℃的反應溫度、2～6MPa的反應壓力下，聚合製得高支化聚乙烯。進一步地，可通過調整工藝中催化劑與助催化劑比例、聚合條件，調整高支化聚乙烯的不同理化性質。催化劑結構、用量及反應工藝條件的改變會導致高支化聚乙烯的結構、形態、分子量及分子量分布、支化度的差異，從而導致其運動粘度、粘度指數、傾點等理化性質的差異。

本發明一實施方式的高支化聚乙烯基礎油，採用乙烯均聚一步法技術製備，具有原料低價易得、工藝路線簡單、生產成本低等優勢，具有一定的經濟效益。

本發明一實施方式提供了一種變壓器油，包含上述高支化聚乙烯與添加劑。該變壓器油具有良好的粘溫性、氧化安定性、低溫性能、析氣性能。本發明一實施方式以特定分子量、支化度的高支化聚乙烯基礎油調和的變壓器油可以滿足氣候寒冷的地區、極端條件下的大容量、普通及超高壓等級和小型化電力變壓器的使用要求，變壓器油的適用範圍廣，具有可觀的經濟效益。

本發明一實施方式進一步提供了一種變壓器油的製備方法，包括準確稱量變壓器油組合物的各個組分，將高支化聚乙烯基礎油加熱到40～80℃，依次加入抗氧化劑、油性劑、防鏽劑、紫外線吸收劑、金屬鈍化劑和納米粒子等各種添加劑，攪拌，混合1～5h，冷卻至室溫，精濾，得到變壓器油。

於本發明一實施方式中，變壓器油的製備過程中，高支化聚乙烯基礎油的加熱溫度可以為50～70℃，高支化聚乙烯基礎油與添加劑的混合時間可以為2～4h。

下面，結合具體實施例對本發明一實施方式的變壓器油及其製備方法做進一步說明。

實施例1

高支化聚乙烯的製備

在300mL配有聚四氟乙烯磁力攪拌棒的高壓釜襯裡中加入TaCl5(0.4mmol)、助催化劑EtAlCl2(2.0mmol)，溶劑己烷40ml。用氮氣置換高壓釜氣氛三次，並抽一次真空，加熱至115℃，以5MPa的壓力持續加入乙烯，在115℃下攪拌8h後直接將乙烯氣氛切換為氫氣，在氫氣氣氛下反應下直至氫化完全，放空高壓釜至常壓，並加入少量甲醇使催化劑失活。加入80ml氯仿稀釋反應產物，將產物過濾並過中性氧化鋁柱或矽膠柱以去除催化劑殘渣，並在室溫、真空下蒸餾掉溶劑和乙烯低聚物後獲得17.5g油狀高支化聚乙烯。油狀高支化聚乙烯產物的重均分子量為350，分子量分布為1.5，支化度為0.23。

變壓器油的製備

將93.2份高支化聚乙烯基礎油加入到帶攪拌器的不鏽鋼調和釜中，加熱攪拌，恆溫為70℃，再依次將1.2份油性劑油酸乙二醇酯、1.1份防鏽劑十七烯基咪唑啉烯基丁二酸鹽(T703)、1.3份紫外線吸收劑2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯並三氮唑、0.2份金屬鈍化劑噻二唑衍生物(T561)、3.0份納米粒子球形納米氧化鋁(平均粒徑為10nm)加入到調和釜中，恆溫70℃條件下繼續攪拌2h至均勻透明，過濾，即可得到清亮透明的變壓器油，相關性質的測試數據參見表1。

實施例2

高支化聚乙烯的製備

在300mL配有聚四氟乙烯磁力攪拌棒的高壓釜襯裡中加入TaCl5(0.6mmol)、助催化劑EtAlCl2(2.0mmol)，溶劑氯苯40ml，選擇性改進劑FeCl3(3.0mmol)。用氮氣置換高壓釜氣氛三次，並抽一次真空，加熱至105℃，以5MPa的壓力持續加入乙烯，在105℃下攪拌10h後直接將乙烯氣氛切換為氫氣，在氫氣氣氛下反應下直至氫化完全，放空高壓釜至常壓，並加入少量甲醇使催化劑失活。加入80ml氯仿稀釋反應產物，將產物過濾並過中性氧化鋁柱或矽膠柱以去除催化劑殘渣，並在室溫、真空下蒸餾掉溶劑和乙烯低聚物後獲得21.2g油狀高支化聚乙烯。油狀高支化聚乙烯產物的重均分子量為659，分子量分布為1.4，支化度為0.25。

變壓器油的製備

將94.04份高支化聚乙烯基礎油加入到帶攪拌器的不鏽鋼調和釜中，加熱攪拌，恆溫為60℃，再依次將0.06份抗氧劑2,6二叔丁基對甲酚(T501)、1.2份油性劑苯丙三氮唑脂肪酸鹽(T406)、2.0份防鏽劑苯丙三氮唑(T706)、0.7份紫外線吸收劑六甲基磷醯三胺、0.2份金屬鈍化劑噻二唑衍生物(T561)、1.8份納米粒子球形納米氧化鋁(平均粒徑為15nm)加入到調和釜中，恆溫60℃條件下繼續攪拌3h至均勻透明，過濾，即可得到清亮透明的變壓器油，相關性質的測試數據參見表1。

實施例3

高支化聚乙烯的製備

在300mL配有聚四氟乙烯磁力攪拌棒的高壓釜襯裡中加入TaCl5(0.80mmol)、助催化劑EtAlCl2(0.80mmol)，溶劑氯苯40ml。用氮氣置換高壓釜氣氛三次，並抽一次真空，加熱至95℃，以5MPa的壓力持續加入乙烯，在95℃下攪拌12h後直接將乙烯氣氛切換為氫氣，在氫氣氣氛下反應下直至氫化完全，放空高壓釜至常壓，並加入少量甲醇使催化劑失活。加入80ml氯仿稀釋反應產物，將產物過濾並過中性氧化鋁柱或矽膠柱以去除催化劑殘渣，並在室溫、真空下蒸餾掉溶劑和乙烯低聚物後獲得19.8g油狀高支化聚乙烯。油狀高支化聚乙烯產物的重均分子量為1120，分子量分布為1.6，支化度為0.34。

變壓器油的製備

將87.98份高支化聚乙烯基礎油加入到帶攪拌器的不鏽鋼調和釜中，加熱攪拌，恆溫為50℃，再依次將0.02份抗氧劑2,6二叔丁基對甲酚(T501)、2.4份油性劑苯丙三氮唑脂肪酸鹽(T406)、2.5份防鏽劑十七烯基咪唑啉烯基丁二酸鹽(T703)、1.3份紫外線吸收劑2,4-二羥基二苯甲酮三(1,2,2,6,6-五甲哌啶基)亞磷酸酯、0.8份金屬鈍化劑N,N-二正丁基氨基亞甲苯三唑(T551)、5.0份納米粒子球形納米二氧化矽(平均粒徑為10nm)加入到調和釜中，恆溫50℃條件下繼續攪拌3h至均勻透明，過濾，即可得到清亮透明的變壓器油，相關性質的測試數據參見表1。

實施例4

變壓器油的製備

直接使用實施例3製備的高支化聚乙烯，且按實施例3中變壓器油的製備方法與添加劑調配，與實施例3不同之處在於不添加納米粒子球形納米二氧化矽，製備變壓器油，相關性質的測試數據參見表1。

對比例

高支化聚乙烯的製備

在125mL配有聚四氟乙烯磁力攪拌棒的玻璃高壓釜襯裡中加入TaCl5(72mg，0.20mmol)、助催化劑EtAlCl2的己烷溶液0.2mL(1mol/L)，選擇性改進劑AlCl3(2.0mmol)及溶劑氯苯10ml。用氮氣置換高壓釜氣氛三次，並抽一次真空，加熱至45℃，以10MPa的壓力持續加入乙烯，在45℃下攪拌12h後直接將乙烯氣氛切換為氫氣，在氫氣氣氛下反應下直至氫化完全，放空高壓釜至常壓，並加入少量甲醇使催化劑失活。加入40ml氯仿稀釋反應產物，將產物過濾並過中性氧化鋁柱或矽膠柱以去除催化劑殘渣，並在室溫、真空下蒸餾掉溶劑和乙烯低聚物後獲得4.1g油狀高支化聚乙烯。油狀高支化聚乙烯產物的重均分子量為1670，分子量分布為1.5，支化度為0.40。

變壓器油的製備

將上述製備的高支化聚乙烯按實施例2中變壓器油的製備方法與添加劑調配，製備變壓器油，相關性質的測試數據參見表1。

表1實施例及對比例的變壓器油的理化指標

與對比例中以高分子量的高支化聚乙烯為基礎油製備的變壓器油相比較，將本發明實施例中採用重均分子量為250～1200的高支化聚乙烯為基礎油製得的變壓器油具有更低的運動粘度和傾點，滿足ASTM3487-2000變壓器油標準，是一種非常理想的變壓器油。對比例中製備的變壓器油的運動粘度和傾點明顯高於ASTM3487-2000變壓器油標準，不能直接用於變壓器中，若通過添加摻合部分輕質組份和降凝劑來達到產品的指標要求，這將導致變壓器油成本的提高，同時產品基礎油組份發生了變化使得其餾程變寬，可能會對產品的其它性能造成影響，如抗乳化性、空氣釋放值指標、揮發性能等無法滿足使用要求，因為不適合用作變壓器油。

本發明實施例對以特定分子量、支化度的高支化聚乙烯製備的變壓器油進行潤滑油綜合評定，各項理化指標均達到使用要求。採用高支化聚乙烯基礎油調和的變壓器油可以滿足氣候寒冷的地區、極端條件下的大容量、普通及超高壓等級和小型化電力變壓器的使用要求。

除非特別限定，本發明所用術語均為本領域技術人員通常理解的含義。

本發明所描述的實施方式僅出於示例性目的，並非用以限制本發明的保護範圍，本領域技術人員可在本發明的範圍內作出各種其他替換、改變和改進，因而，本發明不限於上述實施方式，而僅由權利要求限定。