一種仲丁醇脫氫催化劑及其製備方法和應用
2023-04-26 17:32:36 2
一種仲丁醇脫氫催化劑及其製備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種仲丁醇脫氫催化劑的製備方法，具體地說涉及一種仲丁醇脫氫制 備甲乙酮催化劑的製備方法。
【背景技術】
[0002] 仲丁醇脫氫是工業上生產甲乙酮的一種重要的途徑，隨著對甲乙酮產品的需求量 的不斷增加，該工藝的應用規模也在不斷擴大。
[0003] 目前佔主導地位的工藝技術路線為仲丁醇氣相脫氫法，所用催化劑以 Cu0-Zn0-Al203催化劑為主，在此類催化劑的製備過程中，相關專利主要集中改進催化劑的 轉化率和選擇性，沒有關注如何提高催化劑的熱穩定性，如中國專利CN1289638公開了一 種含銅催化劑的製備方法，在製備過程中加入鹼金屬助劑以降低催化劑的酸性，減少了縮 合及脫水反應，提高了催化劑的選擇性。中國專利CN101269331A通過在共沉澱過程中添加 有機活性劑來製備中孔的Cu0-Zn0-Al 203催化劑，通過增加孔徑、提高表面積來提高催化劑 的活性，但中孔材料的孔壁較薄、熱穩定性較差，在使用過程中容易崩塌因此限制了它的使 用。另外中國專利CN102247855A在共沉澱製備Cu0-Zn0-Al 203催化劑過程中引入了 Zr以 及鹼金屬氧化物來解決活性差、甲乙酮選擇性低的問題。
[0004] Cu-Si02催化劑在提高仲丁醇脫氫熱穩定性方面具有一定優勢，但由於其製備工 藝的限制，影響了這類催化劑的工業應用。
[0005] 目前工業用脫氫催化劑存在的主要問題是催化劑仍然無法在高溫（250°C以上）下 長期運行，鹼金屬的加入雖然降低了氧化鋁的酸性，但仍無法解決高溫下活性金屬聚積及 由此引起的積炭問題，所以工業上為了保證催化劑的運行周期，脫氫反應器長期在240°C左 右運行，這就影響了催化劑活性的發揮，使仲丁醇的轉化率一直處於較低的水平，影響了甲 乙酮的產量。
【發明內容】
[0006] 針對現有技術不足，本發明提供一種仲丁醇脫氫催化劑的製備方法，該方法能夠 提高仲丁醇脫氫催化劑的熱穩定性和抗積炭能力。
[0007] 本發明一種仲丁醇脫氫催化劑的製備方法，包括如下步驟： (1) 配製含乙二胺的鋅鹽溶液，乙二胺與鋅鹽的摩爾比為3 :1_6 :1，優選4:1-5:1，鋅鹽 濃度為 0.5-2. Omol/L，優選 1.0-1. 5mol/L; (2) 配製含銅和稀土金屬的混合鹽溶液及鹼性沉澱劑，含銅和稀土金屬的混合鹽溶液 中銅鹽的濃度為〇· 5-2. Omol/L，優選 1. 0-1. 5mol/L，稀土金屬鹽的濃度為0· 1-0. 8mol/ L，優選0· 1-0. 5 mol/L，鹼性沉澱劑的pH為8-11，優選9-10 ; (3 )將步驟（1)配製的含乙二胺的鋅鹽溶液、步驟（2 )配製的含銅和稀土金屬的混合鹽 溶液與鹼性沉澱劑進行共沉澱反應，反應溫度為70°C -90°C，優選75°C _85°C，共沉澱pH值 為 8. 5-10. 0,優選 8. 7-9. 8 之間； (4) 當步驟（1)的含乙二胺的鋅鹽溶液消耗1/3-1/2時，向剩餘的含乙二胺的鋅鹽溶液 中加入醋酸，加入量以醋酸在含乙二胺的鋅鹽溶液中質量含量為1%_1〇%，優選3-8%計，並 將反應溫度提高5°C -20°C，優選10°C -15°C，共沉澱pH值降低0. 5-1. 5,優選08-1. 2 ; (5) 反應結束後沉澱物經老化、水洗後加入氫氧化鋁，再經乾燥、焙燒、成型製得仲丁醇 脫氫催化劑。
[0008] 本發明方法中，所述的鋅鹽為硝酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽、氯化鹽、磷酸鹽中的至少一 種；優選硝酸鹽。具體為硝酸鋅、硫酸鋅、氯化鋅、草酸鋅、磷酸鋅中的至少一種，優選硝酸 鋅。
[0009] 本發明方法中，所述的銅鹽為硝酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽、氯化鹽中的至少一種；優選 硝酸鹽。具體為硝酸銅、硫酸銅、氯化銅、草酸銅中的至少一種，優選硝酸銅。
[0010] 本發明方法中，所述的鹼性沉澱劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鈉中的至少一 種，優選氫氧化鈉。
[0011] 本發明方法中，所述的稀土金屬為La、Ce、Pr中至少一種，所用稀土金屬鹽為硝酸 鹽，其在催化劑中以氧化物形式存在。
[0012] 本發明中的氧化鋁是以氫氧化鋁的形式加入的，其加入量按催化劑的配比需要加 入。
[0013] 一種採用上述方法製備的仲丁醇脫氫催化劑，催化劑組成以重量計包括：CuO 30% ~50%，ZnO 30% ~60%，A1203 7% ~15% ;優選為 CuO 40% ~50%，ZnO 35% ~50%，A1203 8%~12% ;稀土金屬以氧化物計的含量為1%~5%，優選1. 5%~3. 5%。
[0014] 上述催化劑用於仲丁醇脫氫制甲乙酮反應，還原條件為：用仲丁醇還原，還原溫度 220°C ;反應條件為：溫度250-270°C ;壓力為常壓，仲丁醇體積空速LHSV=2. 5-4. Oh、
[0015] 本發明中的催化劑採用共沉澱的方法製備得到，所不同的是通過調整鋅鹽溶液沉 澱前期及後期的組成及共沉澱條件，控制鋅鹽溶液的沉澱速度，改變催化劑不同組分及不 同沉澱時期的包裹關係製備出的採用適宜組成的Cu0-Ln 203_Zn0-Al203複合氧化物催化劑， 能在較高反應溫度下有效防止催化劑中活性組分發生聚積，進而防止由此引起的催化劑積 炭和失活。本發明所製備的催化劑用於仲丁醇脫氫製備甲乙酮，可以更好地發揮催化劑的 高溫活性，進一步提高甲乙酮的產量。 具體實施方案
[0016] 下面結合實施例來進一步說明本發明的作用及效果，但以下實施例不構成對本發 明技術方案的限制。
[0017] 實施例及比較例中製備的催化劑評價過程如下：即將一定體積的圓柱型催化劑 裝在不鏽鋼管式反應器中，反應器的內徑為20_，反應進行前需先對催化劑進行常規的還 原處理，使氧化態的銅變成還原態，所用的還原方法為仲丁醇直接還原，所用的還原溫度為 220°C，用泵將仲丁醇輸送進反應器，脫氫反應溫度為250°C~270°C，壓力為常壓，仲丁醇 的液時體積空速為2. 5-4. Oh /反應產物經冷卻後收集液體樣品進行組成分析，催化劑樣品 評價時間為300小時，卸出的催化劑樣品進行積炭量分析。
[0018] 實施例1 (1)配製含乙二胺的硝酸鋅溶液，乙二胺與硝酸鋅的摩爾比為4 :1，硝酸鋅濃度為 l.Omol/L ; (2)配製硝酸銅和稀土金屬硝酸鑭的混合鹽溶液及氫氧化鉀鹼性沉澱劑，含 銅和稀土金屬的混合鹽溶液中硝酸銅的濃度為l.〇mol/L，稀土金屬硝酸鑭的濃度為0.3 mo 1/L，鹼性沉澱劑的pH為9 ; (3 )將步驟（1)配製的含乙二胺的鋅鹽溶液、步驟（2 )配製的 含銅和稀土金屬的混合鹽溶液與氫氧化鉀鹼性沉澱劑進行共沉澱反應，反應溫度為75°C， 共沉澱pH值為8. 7 ; (4)當步驟（1)的含乙二胺的鋅鹽溶液消耗1/2時，向剩餘的含乙二 胺的鋅鹽溶液中加入醋酸，加入量以醋酸在含乙二胺的鋅鹽溶液中質量含量為3%計，並將 反應溫度提高1(TC，共沉澱pH值降低0. 8 ; (5)反應結束後沉澱物經老化、水洗後加入氫氧 化鋁，再經乾燥、焙燒、成型製得仲丁醇脫氫催化劑A。催化劑的組成如下：CuO 44. 1%，ΖηΟ 42. 1%，A1203 12. 2% ;La203含量為1. 6%。將A催化劑20ml用20ml瓷環稀釋，裝入到固定床 反應器中，反應器高1. 7m，內徑20_，內置熱偶套管，反應器共有6段電爐加熱，對應6支熱 偶控溫，催化劑裝在第4段，反應器其餘空間均用瓷環填充，採用上進料方式，上部1至3段 作為原料仲丁醇的氣化段將原料預熱並氣化，然後進入催化劑層。常壓下反應，反應前催化 劑用仲丁醇還原，進醇量為60ml/hr (液時空速為3. Oh 3，還原溫度為220°C，還原時間為 8小時，還原結束後，將反應溫度提高至250°C，連續反應300小時後，仲丁醇轉化率87. 2% ; 甲乙酮選擇性98. 7%。積碳量見表1。
[0019] 實施例2 (1)配製含乙二胺的硝酸鋅溶液，乙二胺與硝酸鋅的摩爾比為5 :1，硝酸鋅濃度為 1.0m〇l/L ; (2)配製硝酸銅和稀土金屬的混合鹽溶液及氫氧化鈉鹼性沉澱劑，含銅和稀土 金屬的混合鹽溶液中銅鹽的濃度為1.5mol/L，稀土金屬硝酸鈰的濃度為0.5 mol/L，鹼 性沉澱劑的pH為10 ;(3)將步驟（1)配製的含乙二胺的鋅鹽溶液、步驟（2)配製的含銅和稀 土金屬的混合鹽溶液與鹼性沉澱劑進行共沉澱反應，反應溫度為85°C，共沉澱pH值為9. 8 ; (4)當步驟（1)的含乙二胺的鋅鹽溶液消耗1/3時，向剩餘的含乙二胺的鋅鹽溶液中加入醋 酸，加入量以醋酸在含乙二胺的鋅鹽溶液中質量含量為8%計，並將反應溫度提高15°C，共 沉澱pH值降低1. 2 ; (5)反應結束後沉澱物經老化、水洗後加入氫氧化鋁，再經乾燥、焙燒、 成型製得仲丁醇脫氫催化劑B。催化劑的組成如下：CuO 50. 0%，Zn0 31.0%，A1203 14. 8%; Ce 2〇3含量為4.2%。將B催化劑按實施例1中所描述的方法進行評價，所不同的是仲丁醇 進料空速為4. Oh /反應溫度提高至260°C，連續反應300小時後，仲丁醇轉化率88. 6% ;甲 乙酮選擇性98. 2%。積碳量見表1。
[0020] 實施例3 (1)配製含乙二胺的硝酸鋅溶液，乙二胺與硝酸鋅的摩爾比為5 :1，硝酸鋅濃度為 1.5mol/L ; (2)配製硝酸銅和稀土金屬的混合鹽溶液及氫化化鉀鹼性沉澱劑，含銅和稀土 金屬的混合鹽溶液中銅鹽的濃度為l.〇mol/L，稀土金屬硝酸鐠的濃度為0.1 mol/L，鹼 性沉澱劑的pH為9. 5 ; (3)將步驟（1)配製的含乙二胺的鋅鹽溶液、步驟（2)配製的含銅 和稀土金屬的混合鹽溶液與鹼性沉澱劑進行共沉澱反應，反應溫度為80°C，共沉澱pH值為 9. 0 ; (4)當步驟（1)的含乙二胺的鋅鹽溶液消耗5/12時，向剩餘的含乙二胺的鋅鹽溶液 中加入醋酸，加入量以醋酸在含乙二胺的鋅鹽溶液中質量含量為5%計，並將反應溫度提高 12°C，共沉澱pH值降低1. 0 ; (5)反應結束後沉澱物經老化、水洗後加入氫氧化鋁，再經幹 燥、焙燒、成型製得仲丁醇脫氫催化劑C。催化劑的組成如下：CuO 35. 5%，ZnO 55. 3%，A1203 8. 1%;P r 203含量為1.1%。將C催化劑按實施例1中所描述的方法進行評價，所不同的 是仲丁醇進料空速為2. 5h /反應溫度提高至270°C，連續反應300小時後，仲丁醇轉化率 89. 8%;甲乙酮選擇性99. 2%。積碳量見表1。
[0021] 比較例1 硝酸鋅溶液中不加入乙二胺，把乙二胺放入反應底水中，並且無步驟4,其餘過程均同 實施例1。得到催化劑D，其組成同催化劑A。按實施例1中相同的條件評價催化劑D，連續 反應300小時後，仲丁醇轉化率76. 3%，甲乙酮選擇性98. 8%，積碳量見表1。
[0022] 以上評價後的催化劑卸出後進行積碳含量分析，結果見表1 表1催化劑積碳量
【主權項】
1. 一種仲丁醇脫氫催化劑的製備方法，其特徵在於：包括如下步驟： (1) 配製含乙二胺的鋅鹽溶液，乙二胺與鋅鹽的摩爾比為3 :1-6 :1，鋅鹽濃度為 0. 5-2. Omol/L ； (2) 配製含銅和稀土金屬的混合鹽溶液及鹼性沉澱劑，含銅和稀土金屬的混合鹽溶液 中銅鹽的濃度為〇· 5-2. Omol/L，稀土金屬鹽的濃度為0· 1-0. 8mol/L，鹼性沉澱劑的pH為 8-11 ； (3 )將步驟（1)配製的含乙二胺的鋅鹽溶液、步驟（2 )配製的含銅和稀土金屬的混合鹽 溶液與鹼性沉澱劑進行共沉澱反應，反應溫度為70°C -90°C，共沉澱pH值為8. 5-10. 0 ; (4) 當步驟（1)的含乙二胺的鋅鹽溶液消耗1/3-1/2時，向剩餘的含乙二胺的鋅鹽溶液 中加入醋酸，加入量以醋酸在含乙二胺的鋅鹽溶液中質量含量為1%_1〇%，並將反應溫度提 高5°C -20°C，共沉澱pH值降低0· 5-1. 5 ; (5) 反應結束後沉澱物經老化、水洗後加入氫氧化鋁，再經乾燥、焙燒、成型製得仲丁醇 脫氫催化劑。2. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於：步驟（1)中乙二胺與鋅鹽的摩爾比為 4:1-5:1，鋅鹽濃度為1.0-1.5111〇1/1。3. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於：步驟（1)中所述的鋅鹽為硝酸鹽、硫酸鹽、 草酸鹽、氯化鹽、磷酸鹽中的至少一種。4. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於：步驟（1)中所述的鋅鹽為硝酸鋅、硫酸鋅、 氯化鋅、草酸鋅、磷酸鋅中的至少一種。5. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於：步驟（1)中所述的銅鹽為硝酸鹽、硫酸鹽、 草酸鹽、氯化鹽中的至少一種。6. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於：步驟（1)中所述的銅鹽為硝酸銅、硫酸銅、 氯化銅、草酸銅中的至少一種。7. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於：步驟（1)中所述的鹼性沉澱劑為氫氧化 鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鈉中的至少一種。8. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於：步驟（1)中所述的稀土金屬為La、Ce、Pr 中至少一種。9. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於：步驟（2)中銅鹽的濃度為1. 0-1. 5mol/L， 稀土金屬鹽的濃度為0. 1-0. 5 mol/L，鹼性沉澱劑的pH為9-10。10. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於：步驟（3)中反應溫度為75°C -85°C，共沉 澱pH值為8. 7-9. 8之間。11. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於：步驟（4)中加入量以醋酸在含乙二胺的 鋅鹽溶液中質量含量為3-8%計，並將反應溫度提高10°C -15°C，共沉澱pH值降低08-1. 2。12. -種採用權利要求1-11所述方法之一製備的仲丁醇脫氫催化劑，其特徵在於：催 化劑組成以重量計包括：CuO 30%~50%，ZnO 30%~60%，A1203 7%~15% ;稀土金屬以氧化 物計的含量為1%~5%。 13. 13.根據權利要求12所述的催化劑，其特徵在於：CuO 40%~50%，ZnO 35%~50%， A1203 8%~12% ;稀土金屬以氧化物計的含量為1. 5%~3. 5%。14. 權利要求12或13所述催化劑在仲丁醇脫氫制甲乙酮反應中的應用，其特徵在於： 催化劑還原條件為：用仲丁醇還原，還原溫度220°C ;反應條件為：反應溫度250-270°C ;壓 力為常壓，仲丁醇體積空速LHSV=2. 5-4. Oh、
【專利摘要】本發明公開一種仲丁醇脫氫催化劑，所述催化劑組成以重量計包括：CuO30%～50%，ZnO30%～60%，Al2O37%～15%；優選為CuO40%～50%，ZnO35%～50%，Al2O38%～12%；稀土金屬以氧化物計的含量為1%～5%，優選1.5%～3.5%。所述催化劑採用控制活性金屬鹽共沉澱過程中的沉澱速率及相互作用製得。該仲丁醇脫氫催化劑的熱穩定性和抗積炭能力得到很大的提高。
【IPC分類】B01J23/83, C07C45/29, C07C49/10
【公開號】CN105709752
【申請號】CN201410725520
【發明人】蘇傑, 喬凱, 周峰, 翟慶銅
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院