甲醇或二甲醚生產低碳烯烴的方法
2023-04-26 15:23:56
專利名稱：甲醇或二甲醚生產低碳烯烴的方法
技術領域：
本發明涉及一種甲醇或二甲醚生產低碳烯烴的方法。
背景技術：
低碳烯烴，即乙烯和丙烯，是兩種重要的基礎化工原料，其需求量在不斷增加。一般地，乙烯、丙烯是通過石油路線來生產，但由於石油資源有限的供應量及較高的價格，由石油資源生產乙烯、丙烯的成本不斷增加。近年來，人們開始大力發展替代原料轉化制乙烯、丙烯的技術。其中，一類重要的用於輕質烯烴生產的替代原料是含氧化合物，例如醇類 (甲醇、乙醇)、醚類(二甲醚、甲乙醚)、酯類(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，這些含氧化合物可以通過煤、天然氣、生物質等能源轉化而來。某些含氧化合物已經可以達到較大規模的生產，如甲醇，可以由煤或天然氣製得，工藝十分成熟，可以實現上百萬噸級的生產規模。由於含氧化合物來源的廣泛性，再加上轉化生成輕質烯烴工藝的經濟性，所以由含氧化合物轉化制烯烴(OTO)的工藝，特別是由甲醇轉化制烯烴(MTO)的工藝受到越來越多的重視。US 4499327專利中對磷酸矽鋁分子篩催化劑應用於甲醇轉化制烯烴工藝進行了詳細研究，認為SAP0-34是MTO工藝的首選催化劑。SAP0-34催化劑具有很高的輕質烯烴選擇性，而且活性也較高，可使甲醇轉化為輕質烯烴的反應時間達到小於10秒的程度，更甚至達到提升管的反應時間範圍內。US 6166282中公布了一種氧化物轉化為低碳烯烴的技術和反應器，採用快速流化床反應器，氣相在氣速較低的密相反應區反應完成後，上升到內徑急速變小的快分區後，採用特殊的氣固分離設備初步分離出大部分的夾帶催化劑。由於反應後產物氣與催化劑快速分離，有效的防止了二次反應的發生。但是，經計算，該方法中的低碳烯烴收率最高才達到 80 %，存在低碳烯烴收率較低的問題。CN 1723262中公布了帶有中央催化劑迴路的多級提升管反應裝置用於氧化物轉化為低碳烯烴工藝，該套裝置包括多個提升管反應器、氣固分離區、多個偏移元件等，每個提升管反應器各自具有注入催化劑的埠，匯集到設置的分離區，將催化劑與產品氣分開。 但是，經計算，該方法中的低碳烯烴收率最高才達到80%，存在低碳烯烴收率較低的問題。現有技術均存在低碳烯烴收率較低的問題。本發明有針對性的解決了該問題。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是現有技術中存在的低碳烯烴收率較低的問題，提供一種新的甲醇或二甲醚生產低碳烯烴的方法。該方法用於低碳烯烴的生產中，具有低碳烯烴收率較高的優點。為解決上述問題，本發明採用的技術方案如下一種甲醇或二甲醚生產低碳烯烴的方法，所述方法包括以下步驟(a)提供一個帶有擋板的生產低碳烯烴的反應區域，所述擋板底部與反應區域底部相連，擋板高度為所述反應區域高度的1/4 3/4，該擋板將所述反應區域分為三部分，分別為第一反應區、第二反應區和第三反應區；(b)含有甲醇或二甲醚至少一種的原料分別進入第一反應區、第二反應區，與催化劑接觸，生成的氣相物流和催化劑一起進入第三反應區，生成包括低碳烯烴的產品，同時形成待生催化劑；(C)所述待生催化劑至少分為三部分，一部分返回至第一反應區，一部分返回至第二反應區，一部分去再生器再生；(d)再生完成的再生催化劑返回至第一反應區。上述技術方案中，所述催化劑選自SAP0-18、SAP0-34中的至少一種，優選方案為SAP0-34 ；所述擋板垂直安裝，擋板為弧形或直板形，第一反應區與第二反應區的體積比為0.4 0.8 1 ；所述進入第一反應區與進入第二反應區的原料質量流量之比為0.3 1.0 1 ；所述待生催化劑分為三部分，15 30%返回至第一反應區，35 55%返回至第二反應區，15 50%去再生器再生；所述第一反應區條件為反應溫度為425 500°C，氣相線速為1. 0 3. 0米/秒；第二反應區條件為反應溫度為400 475°C，氣相線速為1. 0 3. 0米/秒；第三反應區催化劑平均積碳量質量分數為2. 5 5. 0% ；所述再生催化劑平均積碳量質量分數為0. 01 1. 5%。本發明所述的平均積炭量計算方法為一定質量的催化劑上的積炭質量除以所述的催化劑質量。催化劑上的積炭質量測定方法如下將混合較為均有的帶有積炭的催化劑混合，然後稱量一定質量的帶碳催化劑，放到高溫碳分析儀中燃燒，通過紅外測定燃燒生成的二氧化碳質量，從而得到催化劑上的碳質量。採用本發明所述的方法，採用擋板把一個反應區域分為三部分，其中第一反應區為待生催化劑和再生催化劑的預混合區，除了實現催化劑的良好混合外，同時進行原料轉化反應，該反應區催化劑活性較高、反應溫度較高，可以在較高的原料轉化率下進行低碳烯烴生產；第二反應區的催化劑完全來自待生催化劑，由於待生催化劑具有較高的積碳量，可以保證原料在較高的選擇性下生成低碳烯烴；第三反應區位於第一、第二反應區上部，用以轉化為反應的原料，從而最終獲得低碳烯烴產品。另外，由於工業甲醇或二甲醚生產低碳烯烴反應器直徑較大，採用本發明所述的方法，設置一個擋板，將反應區域隔成兩個較小的區域，在一定程度上減輕了氣固返混，有效提高了低碳烯烴選擇性。因此，本發明所述方法可以達到提高低碳烯烴收率的目的。採用本發明的技術方案所述催化劑選自SAP0-18、SAP0-34中的至少一種；所述擋板垂直安裝，擋板為弧形或直板形，第一反應區與第二反應區的體積比為0.4 0.8 1 ； 所述進入第一反應區與進入第二反應區的原料質量流量之比為0. 3 1. 0 1 ；所述待生催化劑分為三部分，15 30%返回至第一反應區，35 55%返回至第二反應區，15 50% 去再生器再生；所述第一反應區條件為反應溫度為425 500°C，氣相線速為1. 0 3. 0 米/秒；第二反應區條件為反應溫度為400 475°C，氣相線速為1. 0 3. 0米/秒；第三反應區催化劑平均積碳量質量分數為2. 5 5. 0% ；所述再生催化劑平均積碳量質量分數為0. 01 1. 5%，低碳烯烴碳基收率達到83. 59%重量，比現有技術的低碳烯烴碳基收率高出可達到3個百分點，取得了較好的技術效果。
圖1為本發明所述方法的流程示意圖。圖1中，1為第一反應區進料；2為第二反應區進料；3為第一反應區進料分布板；4 為第二反應區進料分布板；5為擋板；6為第一反應區；7為第二反應區；8為氣固旋風分離器；9為沉降區；10為集氣室；11為產品氣出口管線；12為待生斜管；13為待生催化劑循環斜管；14為待生催化劑循環斜管；15為汽提區；16為第三反應區；17為再生斜管；18為氣固快速分離設備。含有甲醇或二甲醚至少一種的原料分別進入第一反應區6和第二反應區7，與催化劑接觸，第一反應區6和第二反應區7中生辰的產品物流進入第三反應區16中，最終獲得包括低碳烯烴的產品，經過氣固分離後經管線11進入分離工段，形成的待生催化劑分為三部分，一部分經循環斜管13返回至第一反應區6，一部分經循環斜管14返回至第二反應區7，一部分經待生斜管12去再生器再生，再生完成的再生催化劑經再生斜管17返回至第一反應區6。下面通過實施例對本發明作進一步的闡述，但不僅限於本實施例。
具體實施例方式實施例1 2在如圖1所示的反應裝置中，催化劑類型見表1，常壓，進料為甲醇，分別進入第一反應區和第二反應區，擋板垂直安裝，擋板為弧形，擋板底部與反應區域底部相連，擋板高度為反應區域高度的1/2，第一反應區與第二反應區的體積比為0.6 1，進入第一反應區與進入第二反應區的甲醇質量流量之比為0.5 1，待生催化劑分為三部分，15%返回至第一反應區，55%返回至第二反應區，30%去再生器再生，第一反應區條件為反應溫度為 4590C，氣相線速為1. 36米/秒，第二反應區條件為反應溫度為435°C，氣相線速為1. 5米 /秒，第三反應區催化劑平均積碳量質量分數為3. 7 %，再生催化劑平均積碳量質量分數為
0.01%，保持催化劑流動控制的穩定性，反應器出口產物採用在線氣相色譜分析，實驗結果見表1。表 權利要求
1.一種甲醇或二甲醚生產低碳烯烴的方法，所述方法包括以下步驟(a)提供一個帶有擋板的生產低碳烯烴的反應區域，所述擋板底部與反應區域底部相連，擋板高度為所述反應區域高度的1/4 3/4，該擋板將所述反應區域分為三部分，分別為第一反應區、第二反應區和第三反應區；(b)含有甲醇或二甲醚至少一種的原料分別進入第一反應區、第二反應區，與催化劑接觸，生成的氣相物流和催化劑一起進入第三反應區，生成包括低碳烯烴的產品，同時形成待生催化劑；(c)所述待生催化劑至少分為三部分，一部分返回至第一反應區，一部分返回至第二反應區，一部分去再生器再生；(d)再生完成的再生催化劑返回至第一反應區。
2.根據權利要求1所述甲醇或二甲醚生產低碳烯烴的方法，其特徵在於所述催化劑選自SAP0-18、SAP0-34中的至少一種。
3.根據權利要求2所述甲醇或二甲醚生產低碳烯烴的方法，其特徵在於所述催化劑選自 SAPO-;M。
4.根據權利要求1所述甲醇或二甲醚生產低碳烯烴的方法，其特徵在於所述擋板垂直安裝，擋板為弧形或直板形，第一反應區與第二反應區的體積比為0.4 0.8 1。
5.根據權利要求1所述甲醇或二甲醚生產低碳烯烴的方法，其特徵在於所述進入第一反應區與進入第二反應區的原料質量流量之比為0. 3 1. 0 1。
6.根據權利要求1所述甲醇或二甲醚生產低碳烯烴的方法，其特徵在於所述待生催化劑分為三部分，15 30%返回至第一反應區，35 55%返回至第二反應區，15 50%去再生器再生。
7.根據權利要求1所述甲醇或二甲醚生產低碳烯烴的方法，其特徵在於所述第一反應區條件為反應溫度為425 500°C，氣相線速為1.0 3.0米/秒；第二反應區條件為反應溫度為400 475°C，氣相線速為1. 0 3. 0米/秒；第三反應區催化劑平均積碳量質量分數為2. 5 5.0%。
8.根據權利要求1所述甲醇或二甲醚生產低碳烯烴的方法，其特徵在於所述再生催化劑平均積碳量質量分數為0. 01 1. 5%。
全文摘要
本發明涉及一種甲醇或二甲醚生產低碳烯烴的方法，主要解決現有技術中低碳烯烴收率較低的問題。本發明通過採用包括以下步驟(a)提供帶有擋板的反應區域，擋板底部與反應區域底部相連，擋板高度為反應區域高度的1/4～3/4，該擋板將反應區域分為第一反應區、第二反應區和第三反應區；(b)含有甲醇或二甲醚至少一種的原料分別進入第一反應區、第二反應區，與催化劑接觸，生成氣相物流和催化劑一起進入第三反應區，生成產品，同時形成待生催化劑；(c)所述待生催化劑至少分為三部分，一部分返回第一反應區，一部分返回第二反應區，一部分去再生器再生；(d)再生完成的再生催化劑返回第一反應區的技術方案較好地解決了上述問題，可用於低碳烯烴的工業生產中。
文檔編號C07C11/04GK102464535SQ20101055402
公開日2012年5月23日 申請日期2010年11月17日 優先權日2010年11月17日
發明者俞志楠, 金永明, 齊國禎 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院