一種二氧化錳/超微孔柔性碳布的製備方法、產品及應用與流程

2023-04-26 08:51:27 2

本發明涉及超微孔柔性碳布製備領域，具體涉及一種二氧化錳/超微孔柔性碳布的製備方法、產品及應用。

背景技術：

隨著石油資源日趨短缺，並且燃燒石油的內燃機尾氣排放對環境的汙染越來越嚴重(尤其是在大、中城市)，人們都在研究各種能量儲存與轉化裝置。鋰電池，傳統電容器和超級電容器作為新的能源儲存裝置快速發展，其中由於超級電容器具有比鋰電池更高的功率密度和循環穩定性，且具有比傳統電容器更大的能量密度被廣泛研究。然而，由於它的儲能機理是基於離子的快速吸附脫附，因此限制了其能量密度。那麼，如何製備高能量密度的材料用於超級電容器依然是個急待解決的問題。

通常，碳材料由於具有很好的機械性能和良好的導電率，在柔性的儲能裝置中具有一定的潛在優勢。石墨烯和碳管已經被廣泛地研究，通過努力，已經可以得到獨立存在的石墨烯和碳管的膜(Science，2012,335，1326)，(Energ.Environ.Sci.,2013,6,1185)。然而這些材料受限於複雜的製備工藝，價格昂貴，石墨烯的堆疊等問題。另一方面，由於這些膜材料通常只有納米到幾百納米之間，因此，膜會特別薄，這樣會過高的估計材料的電容。更重要的是，由於炭材料質輕的特點，由這些膜組裝的柔性器件其能量密度(面積)非常小，不能滿足實際的需求。因此製備厚的電極材料，具有廉價，高導電性以及良好的機械性能，具有高的電容性能成為重大的難題。

為了提高整個裝置的能量密度，通常會引入贗電容材料，製備不對稱裝置，這樣不僅能提高材料的電容，而且可以擴大電容器的電壓範圍，這樣由於E＝1/2CV2(其中E是能量密度，C是電容，V是電壓範圍)，能量密度可以得到極大的提高。傳統的方法，相比於將活性物質如金屬氧化物，金屬硫化物，金屬氮化物通過浸漬烘乾方法，直接生長法使得材料的負載更均勻，活性材料與底物的接觸更好，因此具有更明顯的優勢。但是，直接生長法得到的材料，活性物質的負載量通常低，因此性能受到了極大的限制。另一方面，由於活性材料的形貌影響，團聚等問題的存在，使得循環穩定性變差，而且選用惰性的或者電容性能小的基底材料如多孔金屬底物，碳管，石墨烯，濾紙，棉布以及比表面積小的商業碳布大大的限制了材料的性能。因此製備高負載量的贗電容/碳複合材料具有好的柔性和高的電容性能顯得尤為重要。

技術實現要素：

本發明的目的在於針對現有技術的不足，提供一種二氧化錳/超微孔柔性碳布的製備方法、產品及應用，製備得到的產品在超微孔柔性碳布上形成均勻的納米草形貌，具有高的二氧化錳負載量和比表面積，同時在不對稱柔性電容器中的應用表現出高的面積/體積電容，高的能量密度和優良的循環性能。

本發明解決上述技術問題的技術方案：

一種二氧化錳/超微孔柔性碳布的製備方法，包括如下的步驟：

1)配置0.1～1000mM/L的高錳酸鉀溶液，調節PH為5～10；

2)將步驟1)中的高錳酸鉀溶液滴加到超微孔柔性碳布上，超聲，然後50～100℃加熱反應，得到二氧化錳的負載量為0.5～10mg/cm2的二氧化錳/超微孔柔性碳布。

本發明中所使用的超微孔柔性碳布已經在中國發明專利(CN 105780364 A)中公開。

上述二氧化錳/超微孔柔性碳布的製備方法中，以超微孔柔性碳布作為基底，由於其具有很大的比表面積，通過控制條件，採用溼化學法合成二氧化錳納米草直接長在碳布上。該方法不僅簡單方便，無汙染，超微孔柔性碳布表現出超親水性能，有利於與原料更好的接觸而且可大規模合成均勻負載的具有納米草形貌的二氧化錳活性物質的柔性的材料。

其次，超微孔柔性碳布很高的孔隙度和很大的比表面積，保證活性材料達到很高的負載量，有利於電解質與活性物質更充分的接觸，從而增加有效的活性比表面積，該複合材料具有優良的導電性，親水性，柔性，可直接作為柔性的能量儲存器件正極材料，且在不對稱柔性器件中也具有突出的表現，該不對稱器件可擴大電壓至2V，彎折條件下仍然具有較高的比容量，與未彎折時的比容量相當，有望應用在未來的柔性器件領域。

作為優選，所述的步驟1)中的高錳酸鉀溶液的摩爾濃度為1～100mM/L。

作為優選，所述的步驟1)中的PH為6～9。

作為優選，所述的步驟2)中加熱反應時間為10min-24h。

進一步優選，所述的步驟2)中加熱反應時間為20min～6h。

作為優選，所述的步驟2)中加熱反應溫度為80～90℃，反應時間為20min～6h。

作為優選，所述的步驟1)中的高錳酸鉀溶液的摩爾濃度為1～2mM/L，PH為6～7；所述的步驟2)中加熱反應溫度為80～90℃，反應時間為20min～60min。

本發明提供一種如上述的製備方法所得到的二氧化錳/超微孔柔性碳布。在超微孔柔性碳布上形成均勻的納米草形貌，二氧化錳的負載量可以達到0.5～10mg/cm2。

本發明還提供一種如上述的二氧化錳/超微孔柔性碳布在製備液態不對稱柔性電容器中的應用。所述的材料用於液態不對稱柔性電容器，以二氧化錳/超微孔柔性碳布作為正極，超微孔柔性碳布作為負極，同時以5M LiCl為電解質，濾紙作為隔膜，電壓範圍可以擴大到2V，在大電流下10-50mA/cm2仍然可以表現出高的面積電容>1000mF/cm2。

本發明還提供一種如上述的二氧化錳/超微孔柔性碳布在製備全固態不對稱柔性電容器中的應用。所述的以二氧化錳/超微孔柔性碳布和超微孔柔性碳布分別作為柔性全固態電容器的正極和負極材料，濾紙作為隔膜，聚乙烯醇和硫酸作為電解質。所述的柔性全固態電容器的電壓範圍可以達到2V，面積電容為1000～1800mF/cm2和體積電容為10～20F/cm3以及能量密度達120～200uWh/cm2，能夠循環使用20000次。

本發明的有益效果體現在：

(1)本發明中的製備方法成本小、環保，設備投入少，操作簡單，批次差異小，適合規模化生產。

(2)本發明製備的二氧化錳/超微孔柔性碳布中二氧化錳具有特殊的納米草形貌形成在超微孔柔性碳布表面，且二氧化錳的負載均勻，負載量高。

(3)本發明製備的二氧化錳/超微孔柔性碳布作為電容器的正極，超微孔柔性碳布作為電容器的負極，組裝成不對稱的柔性的儲能裝置，表現出良好的電容器性能。

附圖說明

圖1為實施例1製備的二氧化錳/超微孔柔性碳布的掃描電鏡圖；

圖2為實施例1製備的二氧化錳/超微孔柔性碳布的高倍率下的掃描電鏡圖；

圖3為實施例1製備的二氧化錳/超微孔柔性碳布的高倍透射電鏡圖；

圖4為實施例1製備的二氧化錳/超微孔柔性碳布的XRD圖；

圖5為實施例1製備的二氧化錳/超微孔柔性碳布的氮氣脫附吸附曲線；

圖6為實施例2製備的二氧化錳/超微孔柔性碳布的掃描電鏡圖；

圖7為實施例3製備的二氧化錳/超微孔柔性碳布的掃描電鏡圖；

圖8為實施例3製備的二氧化錳/超微孔柔性碳布的氮氣脫附吸附曲線；

圖9為實施例1和對比例1恆流充放電的對比圖；

圖10為實施例1組裝成液態不對稱超級電容器的電壓範圍確定圖；

圖11為實施例1組裝成液態不對稱超級電容器的充放電圖；

圖12為實施例1組裝成固態不對稱超級電容器的充放電圖；

圖13為實施例1組裝成固態不對稱超級電容器的循環穩定性圖；

圖14為實施例1組裝成固態不對稱超級電容器的彎曲條件下循環伏安測試。

具體實施方式

以下結合實施例和說明書附圖對本發明作進一步說明。

超微孔柔性碳布的製備

將商業碳布(上海河森碳布有限公司，HCCP330)，用去離子水洗，在氮氣與氧氣的體積比為100:2的氛圍下煅燒，800℃維持3h，得到超微孔柔性碳布。

實施例1

將超微孔柔性碳布醇洗，水洗，配置1mM/L的高錳酸鉀溶液，調節PH＝6.2，逐滴滴在碳布上，並超聲，控制反應溫度85℃，反應時間為30min，得到二氧化錳/超微孔柔性碳布。

所得產品的SEM見圖1，表明二氧化錳具有納米草的形貌；高倍率下的掃描電鏡見圖2，說明納米草圍繞著碳纖維均勻生長，其為50-200nm大的納米片組成。

HRTEM見圖3，說明納米草是超薄的納米片，只有幾個納米層厚。

XRD表徵見圖4，說明是二氧化錳，二氧化錳的負載均勻，且負載量可以高達5.5mg/cm2。

通過氮氣吸附脫附曲線見圖5，得到比表面積為424m2/g。

實施例2

將超微孔柔性碳布醇洗，水洗，配置100mM/L的高錳酸鉀溶液，調節PH＝8，逐滴滴在碳布上，並超聲，控制反應溫度85℃，反應時間為2h，得到二氧化錳/超微孔柔性碳布。

所得產品的SEM形貌如圖6所示，為納米草的形狀，二氧化錳的負載均勻，且負載量可以高達7.2mg/cm2。

實施例3

將超微孔柔性碳布醇洗，水洗，配置100mM/L的高錳酸鉀溶液，調節PH＝9，逐滴滴在碳布上，並超聲，控制反應溫度85℃，反應時間為6h，得到二氧化錳/超微孔柔性碳布。

所得產品的SEM形貌如圖7所示，由於反應時間增加，高錳酸鉀溶液濃度的增加，所得產品中二氧化錳負載量會增加，形貌上聚集成納米花；二氧化錳的負載均勻，且負載量可以高達8.5mg/cm2。

通過氮氣吸附脫附曲線如圖8，得出比表面積為400m2/g。

對比例1

將商業碳布用醇洗，水洗，配置1mM/L的高錳酸鉀溶液，調節PH＝6.2，逐滴滴在碳布上，並超聲，控制反應溫度85℃，反應時間為30min，得到的材料二氧化錳的負載量只有0.5mg/cm2。

對比例2

將商業碳布用醇洗，水洗，配置1mM/L的高錳酸鉀溶液，調節PH＝9，逐滴滴在碳布上，並超聲，控制反應溫度85℃，反應時間為6h，得到的材料二氧化錳的負載量只有0.8mg/cm2。

應用例

(1)電化學測試

將實施例1和對比例1得到的材料用於電化學測試，電化學測試是採用三電極測試系統。

將實施例1得到的二氧化錳/超微孔柔性碳布直接作為電極材料，對比例1也就是二氧化錳/商業碳布也作為電極材料，以5M的LiCl為電解質，鉑電極作為對電極，飽和甘汞電極做參比電極，測試電極材料的電化學性能。恆流充放電實驗圖見圖9，恆流充放電實驗用Gamry儀器，電容達到2400mF/cm2；而對比例1的電極材料幾乎沒有電容，說明超微孔碳布對性能是非常重要。

(2)液態不對稱柔性電容器的組裝

將實施例1得到的二氧化錳/超微孔柔性碳布直接作為正極材料，超微孔柔性碳布作為負極，同時以5M LiCl為電解質，濾紙作為隔膜，電壓範圍可以擴大到2V見圖10，恆流充放電實驗圖見圖11，恆流充放電實驗用Gamry儀器，電活性表面積1cm2，在大電流下10-50mA/cm2仍然可以表現出高的面積電容>1000mF/cm2。

(3)全固態不對稱柔性電容器的組裝

將實施例1得到的二氧化錳/超微孔柔性碳布直接作為正極材料，超微孔柔性碳布作為負極，以濾紙作為隔膜，以PVA和硫酸作為電解質，封裝，恆流充放電實驗圖見圖12，恆流充放電實驗用Gamry儀器，電活性表面積1cm2，實施例1電容達到1500mF/cm2。說明我們的材料用於柔性電容器是具有良好的性能，柔性電容器的循環穩定性見圖13，20000次循環電容維持96％。

(3)全固態柔性電容器的性能

將實施例1得到的二氧化錳/超微孔柔性碳布直接作為正極材料，超微孔柔性碳布作為負極，以濾紙作為隔膜，以PVA和硫酸作為電解質，封裝，電活性表面積1cm2。該材料表現出良好的柔性，彎曲0度，45度，90度，135度，180度，如圖14所示，CV圖幾乎沒有變化，說明我們的材料柔性很好，是很有潛力用於可穿戴的柔性電子中。