紫外輻照製備金屬、金屬氧化物超細粉或金屬薄膜的方法
2023-04-26 11:15:56 1
專利名稱：紫外輻照製備金屬、金屬氧化物超細粉或金屬薄膜的方法
技術領域：
本發明涉及金屬、金屬氧化物超細粉或金屬薄膜的製備方法和紫外射線輻照應用技術領域。
金屬、金屬氧化物超細微粒及其粉體或薄膜由於在催化、光解、精細化工、電子和磁性材料以及其它功能材料中的廣泛應用而成為化學和材料研究的重要對象。典型的製備方法如英國《材料科學進展》(Progress in Materials)1991年，35卷，第1頁報導的真空或惰性氣體蒸發-冷凝法，但該法屬氣相法製備，設備較為複雜；中國專利申請號95100344.5和96101060.6提出的γ射線輻照法製備，雖可以直接從水溶液環境中分別製得某些金屬超細微粒或薄膜，然而須有鈷源及其要求較高的附加設備，在強放射性環境須有嚴格的防護措施，操作比較麻煩，難於普遍推廣。因此尋求工藝和設備更加簡單的製備方法仍是十分必要的。
本發明的目的是提出一種採用紫外射線輻照含金屬離子的溶液直接製備金屬、金屬氧化物超細粉或金屬薄膜的方法，以克服現有製備方法的上述缺點。
這種製備金屬、金屬氧化物超細粉或金屬薄膜的方法，其特徵在於採用紫外射線輻照含有可溶性金屬鹽的水溶液，所述溶液中含有摩爾/升的下列物質醋酸鹽或硫酸鹽或硝酸鹽或氯化物 0.0005-1.0異丙醇 0.1-2.0醋酸銨-氨水或醋酸-醋酸鈉緩衝溶液0.004-0.2；所述金屬包括鎳、鈷、銅、銀、金、鉑族金屬；所述金屬氧化物是指上述金屬的低價金屬氧化物；控制所述溶液接受紫外射線輻照吸收的輻照能在40-30000J/ml之間。
根據需要，還可在上述被輻照溶液中選擇添加聚乙烯醇(PVA)、十二烷基硫酸鈉(SLS)、十二烷基磺酸鈉(SDS)、烷基苯酚聚氧乙烯醚(OP)、曲力通(Triton)X-200、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)或吐溫(Tween)-80，每毫升溶液添加量為0-3mg；當所欲製備物為金屬薄膜時，可在被輻照溶液中放入襯底材料，適用的襯底材料包括石英玻璃和半導體矽單晶片；並可在被輻照溶液中添加聚丙烯醯胺0.1-1.0mg/ml；當用於製備銅膜時，添加乙二胺四乙酸二鈉鹽(EDTA)，添加量為0.001-0.005mol/L。
由於含有金屬離子的水溶液在受到紫外射線輻照時，會產生起強還原劑作用的水合電子，它能將金屬離子逐級還原，當處於緩衝溶液醋酸銨-氨水或醋酸-醋酸鈉環境中時，即可獲得金屬超細微粒或薄膜以及金屬氧化物；鑑於輻照產生的水合電子在溶液中分布均勻，所以採用本發明可使粒子在溶液中均勻孤立成核；添加劑有助於使粒子在生成的同時受到保護，從而起到修飾產物粒子的作用；當溶液中含有多種金屬離子時，還可一步法合成合金或金屬/金屬氧化物複合超細粉。
與現有方法相比，本發明方法使用的設備簡單，可在常溫常壓下操作，工藝簡單易行，並可通過調節溶液濃度和輻照時間控制超細粒子大小；所獲得的超細粉體經X-射線衍射慢掃描和電子顯微鏡分析可知，粒子尺寸在10-100nm之間。
本發明方法適用於多種磁性和非磁性金屬如鎳、鈷、銅、銀的相應產物的製備；由於其它貴金屬還原電位遠高於鎳和鈷，因此本發明方法也可適用於金、鉑族金屬及其低價金屬氧化物的製備。
以下是本發明方法的幾個實施例實施例1取88.5mg醋酸鎳、154mg醋酸銨和50mg十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)一起，溶於適量蒸餾水中，再加入3ml異丙醇和1ml濃氨水，配製成50ml含金屬鎳離子的水溶液，轉移至管壁厚1.5mm、尺寸為Φ45mm×150mm的石英管中，經超聲脫氣5-10分鐘後，管口蓋上蓋玻片，將溶液置於主波長為254nm、電功率為30W的市售柱狀低壓汞燈中段範圍距離燈管軸線3-9cm的均勻光場區內，輻照6小時後，即出現黑色金屬鎳微粒，輻照28小時後粒子基本沉降，過濾收集獲得金屬鎳超細粉體產物；經TEM和X-射線衍射慢掃描測量，產物粒徑分布在20-50nm之間，平均粒徑30nm；按被輻照溶液每毫昇平均輻照能吸收率為20mW計算，溶液吸收的輻照能在400-2000J/ml之間。
當添加劑採用聚乙烯醇(PVA)或十二烷基硫酸鈉(SLS)替代十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)時，可以獲得與上述同樣的產物。實施例2取5.3mg醋酸鈷和154mg醋酸銨溶於適量蒸餾水中，再加入6ml異丙醇，配製成50ml含金屬鈷離子的水溶液，其餘步驟與實施例1相同。輻照1小時後即出現黑色金屬鈷的粉體粒子，輻照5小時後粒子基本沉降，經過濾收集金屬鈷超細粉體產物；粒子尺寸在20-40nm之間，平均粒徑為30nm；經計算可知輻照溶液吸收的輻照能為70-360J/ml之間。
當向本實施例的輻照溶液中添加30mg的十二烷基磺酸鈉(SDS)或烷基苯酚聚氧乙烯醚(OP)或曲力通(Triton)X-200時，可以獲得與上述的同樣產物。實施例3取100mg醋酸鈷和200mg醋酸銨溶於適量蒸餾水中，再加入6ml異丙醇，配製成50ml含金屬鈷離子的水溶液，其餘步驟與實施例1相同。輻照6小時後即出現黑色金屬鈷的粉體粒子，輻照26小時後粒子基本沉降，經過濾收集金屬鈷超細粉體產物；粒子尺寸在30-70nm之間，平均粒徑為50nm；經計算可知輻照溶液吸收的輻照能為400-1900J/ml之間。
當向本實施例的輻照溶液中添加30mg的十二烷基磺酸鈉(SDS)或烷基苯酚聚氧乙烯醚(OP)或曲力通(Triton)X-200時，所獲得產物的平均粒徑小於30nm。實施例4取84.9mg硝酸銀、200mg醋酸銨和144mg十二烷基硫酸鈉(SDS)一起溶於適量蒸餾水中，再加入6ml異丙醇，配製成50ml含金屬銀離子的水溶液，其餘步驟與實施例1相同。輻照3小時後即出現黑色金屬銀的粉體粒子，輻照10小時後粒子基本沉降，經過濾收集金屬銀超細粉體產物；粒子尺寸在30-50nm之間，平均粒徑為40nm；經計算可知輻照溶液吸收的輻照能為220-750J/ml之間。
當在本實施例的輻照溶液中採用15.2mg氯金酸替代硝酸銀時，可以獲得金屬金的超細粉體產物；粒子尺寸分布在15-30nm之間，平均粒徑20nm。實施例5將9mg醋酸銅、6mg醋酸、12.3mg醋酸鈉和14.4mg十二烷基硫酸鈉(SLS)一起溶於蒸餾水中，再加入3ml異丙醇，最後加蒸餾水配製成50ml含金屬銅離子的水溶液。其餘步驟除無需脫氣外均與實施例1相同。輻照0.5小時即產生鮮紅色Cu2O超細粒子，過濾收集Cu2O超細粉體產物；粒子尺寸在10-35nm之間，平均粒徑20nm；經計算可知輻照溶液吸收的輻照能為40J/ml。實施例6將79.8mg硫酸銅、12mg醋酸、24.6mg醋酸鈉和144mg十二烷基硫酸鈉(SLS)一起溶於蒸餾水中，再加入3ml異丙醇，最後加蒸餾水配製成50ml含金屬銅離子的水溶液，其餘步驟除無需脫氣外均與實施例1相同。輻照1小時即產生鮮紅色Cu2O超細粒子，過濾收集Cu2O超細粉體產物；粒子尺寸在15-40nm之間，平均粒徑25nm；經計算可知輻照溶液吸收的輻照能為70J/ml。實施例7將8g硫酸銅、500mg醋酸、600mg醋酸鈉和150mg十二烷基磺酸鈉(SDS)一起溶於蒸餾水中，再加入異丙醇0.3ml，最後加蒸餾水配製成50ml含金屬銅離子的水溶液，其餘步驟除無需脫氣外均與實施例1相同。輻照3小時即產生鮮紅色Cu2O超細粒子，過濾收集Cu2O超細粉體產物；粒子尺寸在50-100nm之間，平均粒徑80nm；經計算可知輻照溶液吸收的輻照能為210J/ml。實施例8取12.4mg醋酸鎳、154.2mg醋酸銨和50mg聚丙烯醯胺溶於適量蒸餾水中，再加入3.6ml異丙醇和0.4ml濃氨水，配製成50ml含金屬鎳離子的水溶液；溶液經超聲脫氣5-10分鐘，或通入鋼瓶氮經市售常規減壓閥減壓後10-50ml/min流量氮氣5分鐘後，置入尺寸為3mm×3mm×0.5mm的矽襯底；紫外射線輻照步驟與實施例1相同。輻照90小時即在矽襯底上生長出均勻光亮的鎳薄膜；經X-射線衍射慢掃描分析得粒子平均尺寸為10nm；經計算可知輻照溶液吸收的輻照能為6600J/ml。實施例9取62mg醋酸鎳、77.1mg醋酸銨和5mg聚丙烯醯胺溶於適量蒸餾水中，再加入3ml異丙醇和0.7ml濃氨水，配製成50ml含金屬鎳離子的水溶液，其餘步驟與實施例8相同。輻照300-417小時均可在矽襯底上生長出均勻光亮的鎳薄膜；經計算可知輻照溶液吸收的輻照能為22000-30000J/ml。實施例10將10mg醋酸銅、142mg乙二胺四乙酸二鈉鹽(EDTA)、7.7mg醋酸銨和5mg聚丙烯醯胺一起溶於蒸餾水中，再加入3ml異丙醇和2ml濃氨水，最後加蒸餾水配製成50ml含金屬銅離子的水溶液，其餘步驟與實施例1相同。輻照15小時即可在石英管的內壁上沉積一層銅膜，輻照100小時後可獲得一層均勻光亮鏡面狀的銅薄膜；經計算可知輻照溶液吸收的輻照能為1100-7200J/ml。
權利要求
1.一種金屬，金屬氧化物超細粉或金屬薄膜的製備方法，其特徵在於用紫外射線輻照含有可溶性金屬鹽的水溶液，該溶液中含有摩爾/升的下列物質醋酸鹽或硫酸鹽或硝酸鹽或氯化物 0.0005-1.0異丙醇0.1-2.0醋酸銨-氨水或醋酸-醋酸納緩衝溶液0.004-0.2所述金屬包括鎳、鈷、銅、銀、金、鉑族金屬；所述金屬氧化物是指上述金屬的低價金屬氧化物；控制所述輻照溶液對紫外射線輻照能的吸收在40-30000J/ml之間。
2.如權利要求1所述金屬、金屬氧化物超細粉或金屬薄膜的製備方法，特徵在於所述用於輻照的含可溶性金屬鹽的水溶液中，可選加下述一種添加劑聚乙烯醇(PVA)、十二烷基硫酸鈉(SLS)、十二烷基磺酸鈉(SDS)、烷基苯酚聚氧乙烯醚(OP)、曲力通(Triton)X-200、十六烷基三甲基澳化銨(CTAB)或吐溫(Tween)-80；每毫升溶液添加量為0-3mg。
3.如權利要求1所述金屬、金屬氧化物超細粉或金屬薄膜的製備方法，特徵在於當用於製備金屬超細粉時，所述用於輻照的含可溶性金屬鹽的水溶液的較佳配比按摩爾/升計為醋酸鹽或硫酸鹽或硝酸鹽或氯化物 0.001-0.01異丙醇1.0-2.0醋酸銨0.005-0.05氨水 0.01-0.1
4.如權利要求1所述金屬、金屬氧化物超細粉或金屬薄膜的製備方法，特徵在於當用於製備金屬氧化物超細粉時，所述用於輻照的含可溶性金屬鹽的水溶液的較佳配比按摩爾/升計為醋酸鹽或硫酸鹽或硝酸鹽或氯化物 0.001-0.01異丙醇1.0-2.0醋酸 0.005-0.05醋酸鈉0.01-0.1
5.如權利要求1所述金屬、金屬氧化物超細粉或金屬薄膜的製備方法，特徵在於當用於製備金屬薄膜時，所述用於輻照的含可溶性金屬鹽的水溶液的較佳配比按摩爾/升計為醋酸鹽0.001-0.005異丙醇1.0-2.0醋酸銨0.002-0.01氨水 0.002-0.05聚丙烯醯胺0.1-1.0mg/ml在上述輻照溶液中放置襯底材料，所述溶液吸收的輻照能控制在1000-30000J/ml之間；所述襯底材料包括石英玻璃和半導體矽單晶片。
6.如權利要求5所述金屬、金屬氧化物超細粉或金屬薄膜的製備方法，特徵在於當用於製備金屬銅薄膜時，所述用於輻照的含可溶性金屬鹽的水溶液的較佳配比按摩爾/升計為醋酸銅0.001-0.005異丙醇1.0-2.0醋酸銨0.02-0.1氨水 0.02-0.1乙二胺四乙酸二鈉鹽(EDTA) 0.001-0.00全文摘要
本發明涉及金屬、金屬氧化物或金屬薄膜的製備方法,把含有一定組成的可溶性金屬鹽、異丙醇的緩衝溶液體系,置於紫外光源下,控制溶液吸收的輻照能在40—30000J/ml,可製備出粒度均勻、尺寸在10—100nm金屬或金屬氧化物超細粉,或在襯底上製備出膜厚均勻的金屬薄膜;本方法設備簡單,可在常溫常壓下操作,工藝簡單易行,適合於鎳、鈷、銅、銀、金、鉑族金屬及其低價金屬氧化物超細粉或金屬薄膜的製備。
文檔編號C23C18/14GK1190042SQ9710095
公開日1998年8月12日 申請日期1997年2月3日 優先權日1997年2月3日
發明者陳祖耀, 陳敏, 朱玉瑞 申請人:中國科學技術大學