一種用於製備鄰苯二甲腈的催化劑及其製備方法和用途的製作方法

2023-04-26 10:56:21 1

專利名稱：一種用於製備鄰苯二甲腈的催化劑及其製備方法和用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種用於製備鄰苯二甲腈的催化劑及其製備方法和用途。
鄰二甲苯氨氧化合成鄰苯二甲腈，國內外均已有文獻報導，其中國內文獻報導的收率和選擇性都較低，且無專利報導(成都科技大學學報，1986，(3)59-64；染料工業，1989，(3)25-27)。國外多為專利文獻，BASF公司將V-Sb-Ce的氧化物負載在球形氧化鋁顆粒上，用60mm流化床反應器在470℃氨氧化鄰二甲苯合成鄰苯二腈，收率為64.6％(US5747411)；Ramiz G.K.O.R etal(US4439371)將V-Sb-Bi-Fe的氧化物負載在氧化鋁上，用40mm的反應器在420℃氨氧化鄰二甲苯，鄰苯二腈最高選擇性為94％。日本專利JP200138 229報導，用V-Cr的氧化物負載在α-Al2O3上作鄰二甲苯氨氧化催化劑，鄰苯二甲腈和鄰甲苯甲腈的收率之和可達75％。其他類似專利還有US4814479，US4985581。這些專利技術的共同缺點是氨的物質的量比(氨的物質的量流量與鄰二甲苯的物質的量流量之比)太大，而當其值由35減小到15時，其選擇性由94％銳減至46％(US4439371)，因而氨的成本在總成本中佔有較大的比重。而且從60mm流化床所得收率來看也不高，放大後收率還會降低。
本發明就是針對上述問題提供一種用於製備鄰苯二甲腈的催化劑及其製備方法和用途，採用這種催化劑，轉化率高、選擇性好，壽命長，氨的物質的量比小。
本發明提供的技術方案是一種用於製備鄰苯二甲腈的催化劑，包括主活性物質和輔助活性物質，主活性物質為V2O5和Cr2O3，其原子比為V∶Cr＝1∶0.3～4.0，輔助活性物質選自Ti、Sb、Bi、Co、Ni、Fe、Mo、B、P中的至少一種氧化物，其對釩的原子比為0.0015～1.1∶1.0。
上述輔助活性物質優選Mo、Fe、B、P中的至少一種氧化物。
本發明的催化劑含有鹼金屬的至少一種氧化物，其對釩的原子比為0.005-0.1∶1.0。
上述鹼金屬選自Li、Na、K、Rb、Cs。優選Na、K、Rb。
本發明催化劑的載體為α-Al2O3或SiO2，活性組分元素重量含量為1～35％，優選為5-20％(Wt)。
本發明還提供了上述催化劑的製備方法。將各組分元素的氧化物、鹽或鹼分別溶解、混合後，將煅燒過的載體倒入上述溶液中，使之恰好被浸沒；然後在723K～873K之間活化3～8小時即得所需催化劑。
合成本發明催化劑所用主、輔活性物質的原料為無機鹽，有機鹽、氧化物等，常用的無機鹽有硝酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、銨鹽及氯化物等，有機酸鹽有草酸鹽、醋酸鹽、酒石酸鹽等。
本發明催化劑所使用的的載體為α-Al2O3和SiO2中的一種，為了提高催化劑的選擇性，載體在使用前必須在1073K煅燒8h。
本發明所述催化劑的製備採用浸漬法，先將釩、鉻及各種輔助催化劑組分的氧化物和鹽溶解在水或有機溶劑中，然後將煅燒過的載體倒入上述溶液中，使之恰好被浸沒。負載有催化劑活性組分的載體需經723K-873K活化3～8h，優選6h。在今後的使用過程中一般不需要再活化。若因使用不當而造成活性降低，可以再活化，活化溫度不變。催化劑壽命長達0.5-1年。
按本發明所製得的催化劑用於氣相氨氧化法合成鄰苯二甲腈。
鄰二甲苯氨氧化可以在固定床或流化床反應器中進行，反應器為33mm的石英管，長500mm，催化劑裝填量為0.06～0.1L，採用電加熱保溫，溫度用熱電偶測量。反應工藝條件為空速300～600h-1，鄰二甲苯∶氨的物質的量比1∶10～20
鄰二甲苯∶空氣的物質的量比1∶20～50反應溫度633K～823K進入反應器的原料混合氣中，氨和空氣都超過了理論量，其中氨過量10～20倍，優選10-18倍，空氣的理論量為鄰二甲苯的14.3倍，優選為25-40倍。反應溫度為633K～823K，低於633K時，鄰苯二甲醯亞胺和鄰甲苯甲腈多，鄰苯二腈選擇性低；高於823K時，鄰苯二甲醯亞胺多，鄰苯二甲腈收率也低，優選反應溫度為673K～743K。
鄰二甲苯氨氧化反應可在大氣壓下進行，也可以在略高於和略低於大氣壓下進行。
從反應後的混合物中回收反應產物的方法很多，如將反應後的混合物冷卻到產物固化溫度收集或用溶劑洗滌反應產物，這些都是已知的方法。
與已有技術相比，採用本發明提供的催化劑及相應的氨氧化方法，轉化率高、選擇性好，壽命長，氨的物質的量比小，鄰苯二甲腈的選擇性和收率高。
鄰二甲苯氨氧化在內徑為33mm的石英玻璃反應器中加入按本例所述方法製得的催化劑60ml，升溫至703K，按鄰二甲苯∶氨∶空氣＝1∶17∶39的摩爾比將反應混合物送入反應器中，鄰苯二甲腈收率為93.4％(按鄰二甲苯計)，鄰二甲苯轉化率為97.1％。
鄰二甲苯氨氧化在實施例1所述的石英反應器中加入按本實施例製得的催化劑45g，維持催化劑床溫度在703K℃，將反應混合物按鄰二甲苯∶氨∶空氣＝1∶17∶39的摩爾比送入反應器中，鄰二甲苯轉化率為98.3％，鄰苯二甲腈的收率為94.4％(按鄰二甲苯計算)。
鄰二甲苯氨氧化按實施例1的反應溫度和反應混合物摩爾比，在實施例1所述的反應器中進行氨氧化反應，鄰二甲苯轉化率為96.5％，鄰苯二甲腈收率92.1％。
鄰二甲苯氨氧化鄰二甲苯氨氧化同實施例2，鄰苯二甲腈收率為91.3％(按鄰二甲苯計)，鄰二甲苯轉化率為95.5％。
按上述方法可以製備包含其它主、輔活性物質的本發明所述催化劑，其中對應各活性組分可用該元素的氧化物、鹽或鹼等，製備時，參照上述實施例將對應活性組分物質按照比例作相應替換即可得到所需催化劑。
權利要求
1.一種用於製備鄰苯二甲腈的催化劑，包括主活性物質和輔助活性物質，主活性物質為V2O5和Cr2O3，其原子比為V∶Cr＝1∶0.3～4.0，輔助活性物質選自Ti、Sb、Bi、Co、Ni、Fe、Mo、P中的至少一種氧化物，其對釩的原子比為0.0015～1.0∶1.0。
2.根據權利要求1所述的催化劑，其特徵是輔助活性物質選自Mo、Fe、B、P中的至少一種氧化物。
3.根據權利要求1或2所述的催化劑，其特徵是含有鹼金屬的至少一種氧化物，其對釩的原子比為0.005-0.1∶1.0。
4.根據權利要求3所述的催化劑，其特徵是鹼金屬選自Li、Na、K、Rb、Cs。
5.根據權利要求3所述的催化劑，其特徵是鹼金屬選自Na、K、Rb。
6.根據權利要求1或2所述的催化劑，其特徵是載體為α-Al2O3或SiO2，活性組分元素重量含量為1～35％。
7.權利要求1所述催化劑的製備方法，其特徵是將各組分元素的氧化物、鹽或鹼分別溶解，混合，然後將煅燒過的載體倒入上述溶液中，使之恰好被浸沒；然後在723～873K之間活化3～8小時即得所需催化劑。
8.權利要求1所述催化劑用於氣相氨氧化法合成鄰苯二甲腈。
全文摘要
本發明涉及一種用於製備鄰苯二甲腈的催化劑，包括主活性物質和輔助活性物質，主活性物質為V
文檔編號B01J23/16GK1401632SQ02139088
公開日2003年3月12日 申請日期2002年9月24日 優先權日2002年9月24日
發明者馬玉龍, 周新花, 楊智寬, 張玉清, 餘幼祖 申請人:武漢大學