一種製備2,5-呋喃二甲酸酯的方法
2023-05-18 11:09:36
一種製備2,5-呋喃二甲酸酯的方法
【專利摘要】本發明公開了一種高效合成2,5-呋喃二甲酸酯(包括2,5-呋喃二甲酸、2,5-呋喃二甲酸單酯和2,5-呋喃二甲酸二酯)的方法。該方法包括：在C1-C8醇溶液中，以5-羥甲基糠醛和/或2,5-呋喃二甲醛和/或2,5-呋喃二甲醇為原料，在氧化性氛圍中加入無機鹽，使用鈷基催化劑，在一定條件下反應，從而獲得所述2,5-呋喃二甲酸酯。本發明具有產物收率高，催化劑廉價易得、催化效率高、易分離且可重複使用性好，工藝簡單、周期短，生產過程環境友好等優點，具有很強的工業應用意義。
【專利說明】—種製備2, 5-呋喃二甲酸酯的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種製備2，5-呋喃二甲酸酯(FDCAM，包括2，5_呋喃二甲酸？0〇八、2，5-呋喃二甲酸單酯FDCMM和2，5-呋喃二甲酸二酯FDCDM)的方法。
【背景技術】
[0002]石油是20世紀以來人類發展的重要依賴，隨著石油儲量的減少和人們對石油製品需求的增加，尋找可再生的石油替代品近年來頗受關注。在眾多的可再生清潔能源中，生物質能尤其具有吸引力。5-羥甲基糠醛(HMF)是一種可以從生物質中獲得的重要的平臺分子，可以轉化為多種液體燃料和化學品。通過氧化，HMF可以轉化為FDCA。由於FDCA與對苯二甲酸具有相似的結構和性質，因此被認為可以替代對苯二甲酸作為聚合材料的中間體。
[0003]目前對於由HMF製備FDCA的方法已有很多研究，通常是用基於貴金屬的催化劑來實現這一催化氧化過程。已被報導具有良好催化效率的貴金屬包括鉬、鈀、金和釕。考慮到催化劑的成本，一種廉價的金屬鈷也被用來催化氧化葡萄糖製備rocA。然而，考慮到FDCA的提純，一種更為簡便的方法是直接製備FDCA相應的酯，再通過簡單水解得到 FDCA。Christensen 等人(E.Taarning, 1.S.Nielsen, K.Egeblad, R.Madsen, C.H.Christensen, Chemicals from renewables:aerobic oxidat1n of furfural andhydroxymethyIfurfural over gold catalysts, Chemsuschem2008, I, 75-78.)使用 Au/T12在甲酸鈉的存在下，在甲醇中成功酯化HMF轉化為FDCDM，收率60%。另外，Corma等人(0.Casanova, S.1borra, A.Corma, B1mass into chemicals: One pot-base freeoxidative esterificat1n of5-hydroxymethy1-2-furfural into2, 5-dimethylfuroatewith gold on nanoparticulated ceria, J.Catal.2009, 265, 109-116.)使用 Au/Ce02 也成功將HMF氧化酯化成FDCDM且收率達到99%。但這兩種催化劑都是基於貴金屬金，價格昂貴，且反應條件不夠溫和。
[0004]總之，目前的FDCAM生產工藝均存在上述的缺陷，不能滿足工業化生產的要求。因此，一種廉價溫和的催化體系很有開發的必要。
【發明內容】
[0005]為了解決現有催化體系中的問題，本發明提供了一種新的製備2，5-呋喃二甲酸酯的方法。
[0006]本發明的目的是通過以下技術方案實現的:
[0007]
【權利要求】
1.一種2，5-呋喃二甲酸酯的製備方法，其特徵在於，在C1-CJf溶液中，以5-羥甲基糠醛和/或2，5-呋喃二甲醛和/或2，5-呋喃二甲醇為原料，在氧化性氛圍中加入無機鹽，使用鈷基催化劑，反應獲得所述2，5-呋喃二甲酸酯。
2.根據權利要求1所述的方法，其中在所述鈷基催化劑的基礎上加入錳基催化劑以增強催化效果。
3.根據權利要求1所述的方法，所述原料為5-羥甲基糠醛，所述C1-C8醇包括甲醇、乙醇、異丙醇和正丁醇中的一種或多種。
4.根據權利要求1所述的方法，其中所述氧化性氛圍為空氣和氧氣中的一種或兩種，並且壓力為0.Ι-lOMPa，優選為0.l-4MPa ;所述反應的溫度為40_140°C，優選為60_120°C ；所述反應的時間為0.5-15h，優選為l-12h。
5.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述無機鹽為碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、醋酸鈉和磷酸氫二鈉中的一種或多種。
6.根據權利要求2所述的方法，其中所述鈷基催化劑為以煅燒過的活性炭為載體、含氮有機物為配體的鈷類化合物，所述錳基催化劑為K-0MS-2。
7.根據權利要求6所述的方法，其中所述含氮有機物為1，10-菲羅啉和2，2-聯吡啶中的任意一種；所述鈷類化合物為四氧化三鈷，氧化鈷和鈷單質中的一種或多種。
8.根據權利要求6所述的方法，其中所述煅燒溫度為200-1000°C，優選為400-800°C。
9.根據權利要求1所述的方法，其中所述2，5-呋喃二甲酸酯為2，5-呋喃二甲酸、2，5-呋喃二甲酸單酯和2，5-呋喃二甲酸二酯中的一種或多種。
10.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述反應完成並濾除催化劑後，在所得濾液中加入酸性催化劑，獲得2，5-呋喃二甲酸二酯；所述酸性催化劑為硫酸、鹽酸和Amberlyst-15中的一種或多種。
【文檔編號】B01J31/32GK104177319SQ201410453425
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2014年9月5日 優先權日:2014年9月5日
【發明者】傅堯, 崔敏姝, 鄧晉, 石景, 杜一平 申請人:中國科學技術大學