一種增韌耐熱改性酚醛樹脂的製備方法與流程

2023-05-18 16:17:01 5

本發明屬於有機高分子化學領域，具體涉及一種增韌耐熱改性酚醛樹脂的製備方法。

背景技術：

酚醛樹脂是一類合成工藝簡單的三大熱固性樹脂之一，在工業上得到廣泛的應用，但是酚醛樹脂由於其結構的特殊性，即苯環結構的剛性，導致酚醛樹脂脆性大，從根本上解決這一問題的關鍵在於在酚醛樹脂結構中引入柔性基團。當前報導中，有桐油改性酚醛樹脂，木質素改性酚醛樹脂，腰果酚，腰果殼油改性酚醛樹脂，丁腈橡膠改性酚醛樹脂，芳香烴改性酚醛樹脂等，但是在經過增韌改性後，又出現耐熱性降低等問題。單一物質改性酚醛樹脂，已經不能滿足工業應用的需求，因此，人們對雙改性與多改性酚醛樹脂的研究層出不窮。

生物質資源的利用，是國際發展的重要方向，腰果殼油是從腰果殼中提煉的一種生物質原料，原產自巴西，後經歐洲傳入非洲等地，現在主要種植區域在非洲一些國家與巴西，在我國的海南地區也有部分種植。腰果殼油的主要成分是腰果酚，腰果酸，強心酸與二甲基強心酸，腰果殼油經過進一步的精餾提純，可得到高純度的腰果酚；腰果殼油，腰果酚作為一類生物質烷基酚，其側鏈上存有十五個碳原子的長碳鏈，與苯酚具有相似的結構特徵，可以部分或全部替代苯酚合成酚醛樹脂，並且價格低廉，可再生，無毒無害，現在已經成功應用於酚醛樹脂的改性，由於其側鏈上有長碳鏈的結構存在，腰果酚和腰果殼油的引入可提高酚醛樹脂的韌性。但是據相關報導，腰果酚或者腰果殼油改性酚醛樹脂耐熱性明顯低於普通酚醛樹脂，固有研究人員將三聚氰胺與腰果酚或者腰果殼油雙改性酚醛樹脂來克服其耐熱性不足的問題。

腰果酚與腰果殼油引入到酚醛樹脂行業，降低了酚醛樹脂生產成本，拓展了酚醛樹脂的應用領域，改善了酚醛樹脂固有的脆性，但是，腰果酚與腰果殼油改性的酚醛樹脂的耐高溫燒灼、耐熱性有所降低，故腰果酚與腰果殼油改性的酚醛樹脂的性能還有待提高。

在酚醛樹脂中引入硼元素就得到硼改性酚醛樹脂，主要的硼改性酚醛樹脂的結構主要有兩種，一種是硼元素與酚羥基反應，生成硼氧鍵，減少了酚醛樹脂中的酚羥基含量，另外，硼氧鍵的鍵能遠遠大於碳碳鍵的鍵能，硼改性酚醛樹脂的耐熱性和耐燒蝕性遠遠大於普通酚醛樹脂；另外一種是硼元素與水楊醇反應，生成硼氧鍵。兩種合成方式都能合成熱固性硼改性酚醛樹脂，但是，合成得到的熱塑性酚醛樹脂的工藝安全性差，產品易吸潮，制粉困難，故現在市場上很難購買到高硼含量的熱塑性硼改性酚醛樹脂。研製開發一種硼含量高，韌性佳的熱塑性酚醛樹脂，具有極大應用前景以及社會效益與經濟效益。

技術實現要素：

針對當前酚醛樹脂製備技術中的不足，本發明的目的是提供一種增韌耐熱改性酚醛樹脂的製備方法。通過腰果酚/硼酸或腰果殼油/硼酸雙改性，既提高酚醛樹脂的韌性，又同時改善由於腰果酚或腰果殼油的引入導致酚醛樹脂耐熱性降低的問題。

實現本發明上述目的具體技術方案為：

一種增韌耐熱改性酚醛樹脂的製備方法，包括步驟：

(1)活化反應：將酚、改性劑與複合酸性催化劑於170℃-185℃混合反應1-2h後冷卻至80℃-90℃；所述改性劑為腰果酚或腰果殼油；在高溫強酸條件下，苯酚中的共軛結構易與腰果酚或腰果殼油中的雙鍵結構發生親核反應，從而將腰果酚或腰果殼油的結構引入到酚醛樹脂的分子中，從而更顯著提高酚醛樹脂的韌性；

(2)向步驟(1)的混合物a滴加醛，滴加完畢後，在溫度98℃-104℃下，反應2.5h-4h；

(3)將步驟(2)中的混合物b第一次脫揮後，加入硼酸：

(4)將步驟(3)中的混合物c常壓升溫到130℃-140℃，保溫反應1h-2h後第二次脫揮製得改性酚醛樹脂。

作為優選，步驟(1)中所述的酚為苯酚、二甲酚、叔丁基苯酚、雙酚a、雙酚f、壬基酚和間苯二酚中的至少一種。

作為優選，步驟(1)中所述的複合酸性催化劑為硫酸、鹽酸、草酸、對甲苯磺酸和磷酸中的至少兩種。

作為優選，步驟(1)中所述的酚、改性劑與複合酸性催化劑的質量比為100:4-30:0.5-5。

作為優選，步驟(2)中所述的醛為多聚甲醛、乙醛、丁醛和三聚甲醛中的至少一種。

作為優選，所述的酚和醛摩爾比為1:0.6-0.9。

作為優選，步驟(3)中所述的第一次脫揮的操作條件為真空度-0.05mpa到-0.06mpa，溫度升到110℃-130℃後加入硼酸。

作為優選，步驟(3)中所述的硼酸質量為酚質量的2％-25％。

作為優選，步驟(4)中所述的第二次脫揮的操作條件為在真空度-0.03mpa到-0.05mpa條件下脫揮至溫度到170℃-190℃。

以反應物為苯酚，甲醛，腰果酚為例，反應式如(1)。

其中r代表腰果酚或腰果殼油間位上的長碳鏈。

如反應式(1)所示，本製備方法分三步反應：第一步，苯酚與腰果酚反應生成雙酚產物；第二步雙酚產物或者未反應的苯酚與甲醛反應生成小分子線性酚醛樹脂；第三步，小分子線性酚醛樹脂與硼酸縮合反應生成大分子線性酚醛樹脂。

本發明的有益效果在於：

1、本發明通過腰果酚或腰果殼油和硼酸改性酚醛樹脂，提高酚醛樹脂的韌性，耐熱性，耐摩擦性，抗高溫燒蝕性等，降低生產成本。

2、合成具有線性結構的硼酸改性酚醛樹脂，能解決硼酸改性酚醛樹脂由於其吸潮性導致的樹脂粘手問題，成品可製成粉狀物。

附圖說明

圖1為實施例1和對照樣的紅外譜圖。

圖2為實施例1和對照樣的tg圖。

具體實施方式

為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合實施例對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，並不用於限定本發明。

實施例1

將30kg苯酚加入到100l反應釜中，在攪拌的狀態下加入腰果酚1.2kg，硫酸與對甲苯磺酸(1:1質量比)0.15kg升溫到170℃反應1h；降溫至80℃，滴加37％的甲醛15.5kg，滴加後升溫到101℃回流反應2.5h；在真空度-0.05mpa條件下，脫除揮發份至溫度到110℃；加入硼酸0.6kg，常壓升溫到130℃保溫1h；在真空度-0.03mpa條件下，第二次脫除揮發份到170℃製得改性酚醛樹脂(bcpf)。所得改性酚醛樹脂經紅外測試數據見表1：

表1：

採用浙江杭摩合成材料股份有限公司的傳統酚醛樹脂作對照樣，對照樣與實施例1的紅外譜圖見圖1，通過圖1發現：在1505cm-1，-1379cm-1處的吸收強度明顯改變，這是由於硼酸在1480cm-1處有一個強的特徵譜帶，影響苯環的伸縮振動吸收帶導致，說明硼酸已接枝與酚醛樹脂中；腰果酚的特徵吸收峰是其側鏈上亞甲基的吸收峰，由於酚醛樹脂中本身有大量亞甲基橋，故ftir圖譜未能明顯分辨。

對照樣和實施例1製備的bcpf的tg圖見圖2，通過圖2發現：在435℃之後，bcpf的耐熱性能明顯由於傳統酚醛樹脂，並且在800℃時，傳統酚醛樹脂的殘炭率在59.3％，而bcpf的殘炭率在67％。

實施例2

將30kg苯酚加入到100l反應釜中，在攪拌的狀態下加入腰果酚1.2kg，硫酸與對甲苯磺酸(1:1質量比)0.15kg升溫到180℃反應2h；降溫至85℃，滴加37％的甲醛20kg，滴加後升溫到101℃回流反應3h；在真空度-0.05mpa條件下，脫除揮發份至溫度到125℃；加入硼酸6kg，常壓升溫到130℃保溫1.5h；在真空度-0.03mpa條件下，第二次脫除揮發份到175℃製得改性酚醛樹脂(bcpf)。

實施例3

將30kg苯酚加入到100l反應釜中，在攪拌的狀態下加入腰果酚3kg，鹽酸與對甲苯磺酸(1:1質量比)0.1kg升溫到180℃反應2h；降溫至80℃，滴加37％的甲醛20kg，滴加後升溫到101℃回流反應3h；在真空度-0.05mpa條件下，脫除揮發份至溫度到125℃；加入硼酸2.4kg，常壓升溫到130℃保溫1.5h；在真空度-0.03mpa條件下，第二次脫除揮發份到185℃製得改性酚醛樹脂(bcpf)。

實施例4

將30kg苯酚加入到100l反應釜中，在攪拌的狀態下加入腰果酚9kg，硫酸與對甲苯磺酸(1:1質量比)1.5kg升溫到185℃反應2h；降溫至90℃，滴加37％的甲醛23kg，滴加後升溫到101℃回流反應4h；在真空度-0.06mpa條件下，脫除揮發份至溫度到130℃；加入硼酸7.5kg，常壓升溫到140℃保溫2h；在真空度-0.05mpa條件下，第二次脫除揮發份到190℃製得改性酚醛樹脂(bcpf)。

以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，並不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。