胺基修飾的富勒烯衍生物及其製備方法與應用的製作方法

2023-05-18 16:03:11 5

專利名稱：胺基修飾的富勒烯衍生物及其製備方法與應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種胺基修飾的富勒烯衍生物及其製備方法與應用。
背景技術：
在有機半導體領域，為了提高電子的注入或者收集，通常採用低功函的金屬例如Ca/Al做陰極。然而這些低功函金屬在空氣中不穩定，容易和空氣中的水和氧反應。另外這些金屬需要真空蒸鍍，不利於實現全溶液加工有機半導體器件，因而人們開始尋找能夠實現溶液加工的有機電子緩衝層材料去替代低功函數的Ca.(H.-L.Yip, A.K.Y.Jen,Energy Environ.Sc1.2012, 5, 5994)。另外，有機電子緩衝材料的突出優點是化學結構可調控性強(F.Huang, H.ffu, Y.Cao, Chem.Soc.Rev.2010，39，2500)。在這些有機電子緩衝材料中，最為引人矚目的是富勒烯類電子緩衝材料，這主要是由於富勒烯類電子緩衝層材料具與活性層中常用的受體相匹配的能級以及其具有較高的電子遷移率決定的。(C.Duan，
C.Zhong, C.Liu, F.Huang, Y.Cao, Chem.Mater.2012，24，1682 ；C._H.Hsieh，Y.-J.Cheng,P.-J.Li，C.-H.Chen, M.Dubose, R._M.Liang, C.-S.Hsu，J.Am.Chem.Soc.2010，132,4887 ；
C.-Z.Li，H.-L Yip, A.K.Y.Jen，J.Mater.Chem.2012，22，4161 ；J.W.Jung, J.W.Jo, W.H.Jo,Adv.Mater.2011，23，1782.；C._Z.Li，C._C.Chueh, H.-L Yip, K.M.01 Malley，W._C.Chen,A.K.Y.Jen，J.Mater.Chem.2012，22，8574 ；Z._G.Zhang, H.Li，Z.Qi, Z.Jin, G.Liu, J.Hou,Y.Li and J.Wang, App1.Phys.Lett.，2013，102，143902.)。然而已經報導的富勒烯物合成步驟多且複雜，不宜提純，這些原因都造成其成本高，不利於其真正應用。1992年Wudl報導了關於伯胺與C60富勒烯之間的簡單宜行的氮氫力口成反應(F.Wudl, A.Hirsch, K.C.Khemani, T.Suzuki, P.-M.Allemand, A.Koch, H.Eckert,G.Srdanov,H.M.Webb,Fullerenes,Synthesis,Properties,and ChemistryofLarge CarbonClusters, American Chemical Society !Washington, DC, 1992.)。如果能夠利用這種簡單易行氮氫加成的方法，將能夠提供調整功函偶極矩的胺基引入到富勒烯官能團上，用於合成胺基修飾的富勒烯衍生物電子緩衝層材料，那將對富勒烯類電子緩衝材料的應用和推廣具有重要意義。

發明內容
本發明的目的是提供一種胺基修飾的富勒烯衍生物及其製備方法與應用。本發明提供的胺基修飾的富勒烯衍生物，其結構通式如式I或式II所示，
權利要求
1.式I或式II所示富勒烯衍生物，
2.根據權利要求1所示的衍生物，其特徵在於:所述式I所示富勒烯衍生物為式II1-式V所示化合物中的任意一種:式III 式IV
3.根據權利要求1或2所述的衍生物，其特徵在於:所述式I或式II所示富勒烯衍生物為權利要求4-9任一所述方法製備而得的產物。
4.一種製備權利要求1或2所述式I或式II所示富勒烯衍生物的方法，包括如下步驟: 將C60富勒烯與式VIII所示伯胺衍生物於溶劑中混勻回流進行氮氫的加成反應，反應完畢得到所述式I所示富勒烯衍生物； 將C70富勒烯與式VIII所示伯胺衍生物於溶劑中混勻回流進行氮氫的加成反應，反應完畢得到所述式II所示富勒烯衍生物；
5.根據權利要求4所述的方法，其特徵在於:所述C60富勒烯或C70富勒烯與式VIII所示伯胺衍生物的投料摩爾比為1-50: 10-10000，具體為1: 354.3。
6.根據權利要求4或5所述的方法，其特徵在於:所述氮氫的加成反應步驟中，時間為12-48小時。
7.根據權利要求4-6任一所述的方法，其特徵在於:所述溶劑選自甲苯、二甲苯和氯苯中的至少一種；或， 所述氮氫加成反應均在惰性氣氛中進行；或， 所述惰性氣氛具體為氮氣或氬氣氣氛。
8.根據權利要求4-7任一所述的方法，其特徵在於:所述C60富勒烯或C70富勒烯與溶劑的用量比為 IOOmg-L Og: 1.0mL-lO0.0mL，具體為 IOOmg: 5.0mL0
9.根據權利要求4-8任一所述的方法，其特徵在於:所述方法還包括如下步驟: 在所述氮氫加成反應步驟之後，除去反應體系中的低沸點溶劑，再加入正己烷，過濾取沉澱，得到所述式I或式II所示富勒烯衍生物。
10.以權利要求1或3任一所述式I或式II所示富勒烯衍生物為電子緩衝層的有機光伏器件；或， 權利要求1或3任一所述式I或式II所示富勒烯衍生物在製備有機光伏器件中的應用；或， 含有權利要求1或3任一所述式I或式II所示富勒烯衍生物的有機光伏器件。
全文摘要
本發明公開了一種胺基修飾的富勒烯衍生物及其製備方法與應用。該衍生物如式I所示。其中，R1和R2均為C1-C10的烷基；m為1-50。該富勒烯衍生物的合成方法簡單，能夠有效調控高功函金屬電極的功函，讓使用高功函金屬做電極成為可能。在光伏領域，用這種富勒烯衍生物替代Ca做修飾層，性能略要好於Ca/Al器件的性能，具有重要的應用價值。
文檔編號C07C209/60GK103242172SQ201310166918
公開日2013年8月14日 申請日期2013年5月8日 優先權日2013年5月8日
發明者張志國, 王吉政, 李永舫 申請人:中國科學院化學研究所