多噻烷鹽類的製備方法

2023-05-18 06:30:46 3

專利名稱：多噻烷鹽類的製備方法
技術領域：
本發明的方法與雜環化合物有關，具體而言，與含有多個硫原子作為環雜原子的雜環化合物的鹽類有關。
多噻烷是由通式(Ⅰ)所表示的有機雜環化合物 其製法已記載在中國專利CN85102251A的申請文件之中。多噻烷是沙蠶毒素類化學農藥中一種殺蟲劑的活性成份，對水稻螟蟲、卷葉蟲、稻苞蟲、茶毛蟲、薴麻夜蛾等害蟲具有強烈的胃毒、觸殺和良好的內吸作用，兼有一定的殺卵、殺菌效果。但多噻烷本身是一種油狀液體，加工成乳劑，生產成本運輸費較高，影響工業化生產和使用。
本發明的目的是在保持多噻烷對害蟲的毒殺作用的前提下，改變其物理性徵，使之製成可溶性粉劑，為此提供一種原料易得、工藝簡便、生產安全、能大幅度降低製備成本、減少運輸量、使用方便、並能大規模工業化生產的製備方法。
為實現這一目的，本發明提供的製備方法是將多噻烷在有機溶劑中用一種無機酸或有機酸與之反應製成其鹽類。發明人注意到，要製得多噻烷的可溶性粉劑，在製備和貯存過程中必須排除水的存在。為此，發明人選用乾燥氯化氫，可以製得通式(Ⅱ)所表示的多噻烷鹽酸鹽
發明人還選用草酸在無水乙醚中的飽和溶液，可製得通式(Ⅲ)所表示的多噻烷草酸氫鹽 上述三個通式中R1、R2表示碳原子數為1～3的低級烷烴基，如甲基、乙基、丙基等，最典型的例子是甲基;R1和R2可以是相同的，也可以是不同的烷基。通式中m＝2，3，5。多噻烷的主要成份是m＝5的雜環化合物，即7-二烷胺基-1，2，3，4，5-五硫環辛烷，其在總有效成分中的含量約佔70%。
在製備多噻烷鹽酸鹽的時候，氯化氫可用氯化鈉與硫酸反應製得，並經濃硫酸乾燥脫除水分;製備過程中，將含多噻烷13%～18%甲苯溶液經無水硫酸鈉乾燥後，用甲苯稀釋至含量為3%～7%，在攪拌下通入乾燥氯化氫，控制成鹽溫度在25℃以下，溶液pH值3.0～4.5至終點，然後過濾，高真空下脫去溶劑，最後在70℃下烘乾，粉碎即製得多噻烷鹽酸鹽粗品。
在製備多噻烷草酸鹽的時候，草酸須先用烘箱在100～110℃脫水3～4小時，冷卻後碾成粉末，用無水乙醚溶解成飽和溶液;製備過程中，將含多噻烷13%～18%的甲苯溶液用無水硫酸鈉乾燥，再用甲苯稀釋至含量為3%～7%。在攪拌下滴加飽和的草酸乙醚溶液，控制成鹽溫度在10℃以下，溶液pH值3.0～4.5為終點，然後過濾抽乾真空下脫溶劑後，在80℃以下烘乾、粉碎即製得多噻烷草酸氫鹽粗品。
使用本發明提供的方法所製得的多噻烷鹽酸鹽與多噻烷草酸氫鹽原粉，成本比多噻烷乳劑大幅度降低，尤以鹽酸鹽為甚。兩種原粉均易溶於水，能配製成多種濃度的實用性溶液。經農科部門室內生物測定，證明該兩種原粉保留了多噻烷對害蟲良好的胃毒、觸殺和良好的內吸作用，兼有一定的殺卵、殺菌效果，兩種原粉的藥效、毒性、殺蟲譜幾乎一樣。在大田試驗中，若每畝次按純藥計用40～50g，對水稻螟蟲、卷葉蟲、稻苞蟲、茶毛蟲、薴麻夜蛾、菜青蟲等防治效果達90%以上;對稻葉蟬、稻飛蝨、稻蝗、棉蚜、紅蜘蛛、血吸蟲等防治效果達80%～90%。經醫學部門系統毒性試驗，該兩種原粉對溫血動物毒性低、使用安全。可見該兩種原粉是高效、低毒、經濟、安全、殺蟲譜廣的新殺蟲劑。
實施例1於通風櫥內，在附有攪拌、回流冷凝器、滴液漏鬥的1000ml三口瓶內，加入含多噻烷16.4%的甲苯溶液149.4g(0.1mol)，經用無水硫酸鈉乾燥後，加乙二醇1.5ml、甲苯300g，在攪拌下緩慢滴加飽和的草酸乙醚溶液。控制成鹽終點pH3.0～4.0，取出物料真空下過濾、抽乾。在室溫下真空脫去溶劑，然後移至烘箱中於80℃下烘乾、粉碎、使之能通過40目篩，即製得含量為80.23%的多噻烷草酸氫鹽原粉產品40.5g。
實施例2按常規方法在實施室以氯化鈉加硫酸發生氯化氫，並用濃硫酸使氯化氫乾燥。在附有攪拌器、通氣管和尾氣吸收裝置的1000ml三口瓶中加入含多噻烷15.04%的甲苯溶液244.35g(0.15mol)，經用無水硫酸鈉乾燥後，加乙二醇2.5ml甲苯488g，在強烈攪拌下緩慢通入乾燥氯化氫，控制成鹽終點pH值3～4，取出物料真空下過濾抽乾，在室溫下真空脫去溶劑後於70℃下烘乾、粉碎，使之能通過40目篩，即製得含量為75.51%的多噻烷鹽酸鹽原粉產品54.7g。
權利要求
1.多噻烷鹽類的製備方法，其特徵在於將多噻烷在有機溶劑中、在無水條件下用一種無機酸或有機酸與之反應製成其鹽類。
2.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所用的無機酸是氯化氫，所用的有機酸是草酸、可分別製得其鹽酸鹽、草酸氫鹽。
3.按照權利要求1和2所述的方法，其中，所用多噻烷是含量為13%～18%的甲苯或苯溶液，在製備過程中用甲苯稀釋至3%～7%並用無水硫酸鈉乾燥;成鹽反應應當在攪拌下進行;控制溶液pH值到3～4.5為終點;反應後物料需經真空過濾、高真空脫除溶劑，再烘乾、粉碎後得到成品。
4.按照權利要求1和2所述的方法，其中，所用的氯化氫用濃硫酸乾燥、在成鹽反應中，控制溫度在25℃以下，脫去溶劑後的鹽在70℃下烘乾。
5.按照權利要求1和2所述的方法，其中，所用的草酸應溶解在無水乙醚中，在成鹽反應中，控制溫度在10℃以下，脫去溶劑後的鹽在80℃下烘乾。
全文摘要
多噻烷鹽類的製備方法，與含多個硫原子的雜環化合物有關，目的是提供一種製備能改變多噻烷物理性徵、保留其殺蟲性能、降低生產成本、運輸、使用方便的多噻烷鹽類原粉的方法。本方法是在有機溶劑中用一種無機酸或有機酸與多噻烷反應，在無水條件下製得其鹽類，如用無水氯化氫製得多噻烷鹽酸鹽、用草酸飽和乙醚溶液製得多噻烷的草酸氫鹽。其結構為上式。本法可製備高效、低毒、經濟、安全、殺蟲譜廣的新型殺蟲劑。
文檔編號C07D341/00GK1101910SQ93118878
公開日1995年4月26日 申請日期1993年10月21日 優先權日1993年10月21日
發明者郭文松, 劉達雯, 周訓清, 歐全芬 申請人:貴州省化工研究院