一步法合成己酸二乙氨基乙醇酯檸檬酸鹽的方法

2023-05-09 07:28:56

專利名稱：一步法合成己酸二乙氨基乙醇酯檸檬酸鹽的方法
技術領域：
本發明涉及己酸二乙氨基乙醇酯檸檬酸鹽的合成方法，特別涉及一步法 合成己酸二乙氨基乙醇酯檸檬酸鹽的方法。
背景技術：
己酸二乙氨基乙醇酯檸檬酸鹽俗稱DA-6，它是一種新型植物生長促進劑， 具有高活性，低毒無汙染，可與其它農化物質兼容等特點，它的合成與應用 受到人們越來越廣泛的重視。
合成己酸二乙氨基乙醇酯的方法有多種，日本公開專利1-290606，它用 脂肪醯氯和過量的二乙氨基乙醇在大量的氯仿溶劑中反應，但醯氯極易水解， 運輸保管都不方便，而反應中產生的氯化氫對設備腐蝕性較大。中國專利 CN1073429A使用雜多酸做催化劑，但雜多酸的製備手續繁雜，不利於產品的 工業化。中國專利CN1757632A用無水氯化鈣和環己烷體系合成己酸二乙氨基 乙醇酯，取得了較好的效果。但用一步法合成己酸二乙氨基乙醇酯檸檬酸鹽 的技術未見報導。

發明內容
本發明的目的在於提供一步法合成己酸二乙氨基乙醇酯檸檬酸鹽的方法。
本發明提供的一步法合成己酸二乙氨基乙醇酯檸檬酸鹽的方法，其合成
路線如下
甲苯
CH3(CH2)4COOH + HOCH2CH2N(C2H5)2-H3H3(CH2)4COOCH2CH2N(C2H5)2
催化劑COOH
CH3(CH2)4COOCH2CH2N(C2H5)2 +H(W>—COOH ~^^
COOH
H+ f00 -[CH3(CH2)4COOCH2CH2N(C2H5)2] [HO~C COOH]
COOH
本發明的合成步驟為
將甲苯、己酸及二乙氨基乙醇加入到裝有油水分離器的反應釜中，然後
加入催化劑鈦酸四丁酯[Ti(Bu"，升溫並保持釜溫為125 145°C，使甲苯回 流，回流反應時間為4 4.5小時，從油水分離器中放出縮合反應產生的水， 根據水量計量測算反應程度，待反應程度達到85% 95%時開始從油水分離器 中放出甲苯；繼續升釜溫至170 18(TC後停止加熱；降溫至80 9(TC，完全 放出甲苯，向反應釜中加入一水檸檬酸及無水乙醇，在溫度為8(TC 9(TC下 攪拌至一水檸檬酸全溶後，出料，將產物放入容器中待其結晶後甩幹過濾， 即得到己酸二乙氨基乙醇酯檸檬酸鹽。
所述己酸和二乙氨基乙醇為等摩爾重量。 所述甲苯與己酸重量比可為(0. 7 1. 0) : 1，優選為0. 78:1 。 所述催化劑鈦酸四丁酯採用催化量即可，與己酸重量比可為(0.025 0. 04) :l，優選為0.031:1。
所述一水檸檬酸與己酸重量比可為(1. 5 1. 8h 1。 所述無水乙醇與己酸重量比可為(2. 5 3. 4) : 1。
本發明提供的一步法合成己酸二乙氨基乙醇酯檸檬酸鹽的方法，原料易 得(全部為市售商品)，生產周期短，操作簡單易行，產品收率高，可達80 93%，非常易於工業化生產。
具體實施例方式
實施例1:
將11L甲苯、11.6Kg(0. 1Kmol)己酸及11.7Kg(0. lKmol) 二乙氨基乙醇加 入到100L裝有油水分離器的反應釜中，然後加入360g催化劑鈦酸四丁酯 [Ti(Bu)4]，升溫並保持釜溫為125°C，使甲苯回流，回流反應時間為4.2小時，從油水分離器中放出縮合反應產生的水1. 7Kg，計量反應程度為94. 4%， 從油水分離器中放出甲苯；繼續升釜溫至175。C後停止加熱；降溫至8CTC， 完全放出甲苯，取出一定量樣品，以備分析。向反應釜中加入一水檸檬酸 19. 2Kg及無水乙醇30. 6立升，在溫度為8(TC下攪拌至一水檸檬酸全溶後， 將混合液放入搪瓷桶內，放置結晶，甩幹過濾，得到黃色結晶產物34.9Kg， 產率為82%。
酯化反應後取出的樣品，經減壓蒸餾，收取88 ll(TC/0.007mPa餾份， 做紅外及核磁分析數據如下
IR (液膜法);1738cm—、C二0) ;1170cm_1(C-0) ;1466cm—1， 1380cm—"C-H); 1244cm—'， 1207cm—'(C-N);
'H醒R( S ， CDC13) :4. 15—4. 18(2H， t, _C00_CH2—) ;2. 64—2. 75(2H， t,
0-C-CH2-N) ; 2. 58-2. 60 (4H， t， 2x-N-CH2) ; 2. 28-2. 32 (2H， t， -CH2-C0-);
1. 60-1. 63 (2H， m， C-C-C-CH2-) ; 1. 30-1. 31 (4H， m， 一C-CH2-CH2—);
1. 03-1. 06 (6H， t， 2x-N-C-CH3) ; 0. 87-0. 89 (3H, d， CH3).
以上紅外、核磁數據可知酯化產物為己酸二乙氨基乙醇酯。
結晶產物樣品的紅外數據如下
IR (溴化鉀壓片):3428cm—、-0H) ; 2932cm—1 (-CH2-) ;2956cm—'(-CH3); 2720cm—'， 2656cm—1 (NH+) ; 1736cm—1 (00) ; 1591cm—' (C00一)； 1469cm1， 1381cm—UC-H) ; 1170cm—1 (C-0).
以上數據與市售樣品相同，可知得到產物為己酸二乙氨基乙醇酯檸檬酸
±卜
rm. o
實施例2.
在100L不鏽鋼反應釜中放入14. 5Kg ( 0. 125Kmol )己酸， 14. 65Kg(0. 125Kmol)二乙氨基乙醇及13L甲苯，450g鈦酸四丁酯催化劑進行 反應。反應操作參照實施例l，最後加入一水檸檬酸21.7Kg，無水乙醇50L， 溶解後放出混合物溶液，放置結晶，得到產物48. 44Kg,產率92. 9%。
紅外核磁數據同實施例l。
實施例3.
將16. 6L甲苯、17. 4Kg(0. 15Kmol)己酸及17. 58Kg(0. 15Kmol)二乙氨基乙醇加入到200L裝有油水分離器的反應釜中，然後加入540催化劑鈦酸四丁酯 [Ti(Bu)J，升溫並保持釜溫為145°C，使甲苯回流，回流反應時間為4.5小 時，從油水分離器中放出縮合反應產生的水2. 4Kg，計量反應程度為88. 9%，， 從油水分離器中放出甲苯；繼續升釜溫至18(TC後停止加熱；降溫至80°C， 完全放出甲苯，取出一定量樣品，以備分析。向反應釜中加入一水檸檬酸 31.5Kg及無水乙醇60L立升，在溫度為8(TC下攪拌至一水檸檬酸全溶後，將 混合液放入幾個搪瓷桶內，放置結晶，甩幹過濾，得到黃色結晶產物55Kg， 產率為88. 9%。
實施例4.
投料及縮合反應過程與實施例3相同，放出甲苯後升溫至175'C，停止加 熱，降溫至9(TC。加入檸檬酸31.5Kg，無水乙醇60L，保持9(TC攪拌溶解，放 出混合液，冷卻結晶，甩幹得產物56Kg。產率91.7%。
權利要求
1.一種一步法合成己酸二乙氨基乙醇酯檸檬酸鹽的方法，其特徵在於將甲苯、己酸及二乙氨基乙醇加入到裝有油水分離器的反應釜中，然後加入催化劑鈦酸四丁酯，升溫並保持釜溫為125～145℃，使甲苯回流，回流反應時間為4～4.5小時，從油水分離器中放出縮合反應產生的水，根據水量計量測算反應程度，待反應程度達到85％～95％時開始從油水分離器中放出甲苯；繼續升釜溫至170～180℃後停止加熱；降溫至80～90℃，完全放出甲苯，向反應釜中加入一水檸檬酸及無水乙醇，在溫度為80℃～90℃下攪拌至一水檸檬酸全溶後，出料，將產物放入容器中待其結晶後甩幹過濾，即得到己酸二乙氨基乙醇酯檸檬酸鹽。
2. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述己酸和二乙氨基乙醇 為等摩爾重量。
3. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述甲苯與己酸重量比為 0. 7 1.0:1。
4. 根據權利要求3所述的方法，其特徵在於所述甲苯與己酸重量比為 0. 78:1。
5. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述鈦酸四丁酯與己酸重 量比為0. 025 0.04:1。
6. 根據權利要求5所述的方法，其特徵在於所述鈦酸四丁酯與己酸重 量比為0. 031:1。
7. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述一水檸檬酸與己酸重 量比為1.5 1.8:1。
8. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述無水乙醇與己酸重量 比為2. 5 3. 4:1。
全文摘要
本發明涉及一步法合成己酸二乙氨基乙醇酯檸檬酸鹽的方法。將甲苯、己酸及二乙氨基乙醇加入到裝有油水分離器的反應釜中，然後加入催化劑鈦酸四丁酯，升溫並保持釜溫為125～145℃，使甲苯回流，回流反應時間為4～4.5小時，從油水分離器中放出縮合反應產生的水，待反應程度達到85％～95％時開始從油水分離器中放出甲苯；繼續升釜溫至170～180℃後停止加熱；降溫至80～90℃，完全放出甲苯，向反應釜中加入一水檸檬酸及無水乙醇，在溫度為80℃～90℃下攪拌至一水檸檬酸全溶後，出料，將產物放入容器中待其結晶後甩幹過濾。本發明原料易得，生產周期短，操作簡單易行，產品收率高，可達80～93％，非常易於工業化生產。
文檔編號C07C213/08GK101293845SQ200710098830
公開日2008年10月29日 申請日期2007年4月27日 優先權日2007年4月27日
發明者餘兆樓, 陳建林, 高元明, 龍春君 申請人:中國科學院化學研究所