一種煤直接液化的方法
2023-05-09 15:12:11
專利名稱：：一種煤直接液化的方法
技術領域：
：本發明涉及一種煤直接液化的方法，具體地講是涉及一種可以使包括低品質的褐煤和高品質煙煤的多種煤種直接加氫液化的方法。
背景技術：
：能源問題成為中國乃至世界經濟生活中關注率最高的問題，尤其石油是不可再生的戰略資源，是現代經濟社會賴以正常運轉的血液。隨著世界石油資源在未來幾十年內逐漸枯竭，尋找石油的替代能源成為目前極其重要的研究方向。研究表示，煤制油比煤變電的能源利用效率高出50%以上，因此，煤制油是提高能源利用效率的有效途徑。上世紀的上半葉，德國科學家Bergius發明的煤直接液化方法以及煤的間接液化是煤制液態燃料的兩種最基本的技術路線。其中煤直接液化是煤、催化劑和溶劑體系在45(TC和系統總壓力大於30MPa的條件下的一個加氫液化過程，所使用的催化劑主要是氧化鐵和硫化鐵等非均相催化劑；煤的間接液化包含煤的氣化和F-T合成兩個步驟。已知的煤制油過程中所使用的催化劑為鉬系或氯化亞鉛、氯化錫、氯化鋅、氯化鋁或硫化鐵、氧化鐵、氫氧化鐵等各種鐵礦石，但是使用時都具有一定的局限性。例如，當採用鉬系催化劑時，價格昂貴和儲量不豐富是其主要的缺點；當採用氯化亞鉛等氯化物系的催化劑時，存在著容易造成裝置被腐蝕的問題；當採用硫化鐵、硫酸鐵、氧化鐵、鐵礦石時，雖然價格便宜，但存在著活性不高的問題。對於C-C鍵的熱裂解和氫轉移到碳自由基的反應，液態溶劑起到了一個很重要的作用，液態溶劑也稱為"移氫"和"供氫"溶劑。另一方面，在煤液化的最初階段，催化劑的催化作用比較低，主要是因為非均相的無機固體顆粒不能擴散到不溶解的煤的大分子網狀結構中。從這一點考慮，發展一種均相液態催化劑會更有利於煤的液化。N.Holy，etal.Fuel1977，56，47-48;J.W.Larsen，etal.Fuel1978，57，57-58;S.W.Weller，Fuels1994，8，415-420.研究了碘催化劑對煤的加氫裂化技術，這是煤的最早均相加氫液化方法。相比於高品質的煙煤在目前階段只能有燃燒或氣化兩種工業利用途徑，均相碘系催化劑為我們打開了高品質煙煤直接液化的新途徑。在溫度高於20(TC時，三烷基硼和四烷基二硼可以作為烯烴和包含煤焦油瀝青在內的多環芳烴的均相加氫催化劑，這兩種催化劑對於C-C鍵的斷裂，特別是對於二芳基烷烴和1，2-二苯基乙烷中的Car。『CaUph鍵的斷裂尤為重要。儘管交聯結構的聚苯乙烯在三乙基甲烷硼催化劑的作用能與氫氣發生反應，形成苯和各種烷基苯化合物，但是，三乙苯甲烷硼催化劑對於煙煤卻沒有催化作用。然而，碘代二-n-丙基烷硼(DPIB)對於煙煤的加氫卻有很好的催化作用。實驗結果發現，中度揮發份的煙煤在甲苯體系中，在DPIB催化作用下，反應溫度為280°C、氫氣冷壓為15Mpa、反應時間為48小時，反應產物仍為固態，但是反應產物在嘧啶中的溶解度從13%增加到91%，同時產物的H/C比從d(K)H63增加到CKK)H99。溶解度的升高要歸因於Car。fCaUph鍵的加氫斷裂和多環芳香單元的部分加氫，打破了煤分子的網狀結構。德國馬普學會的科學家M.W.Haenel等人採用硼系化合物和碘系物質為催化劑，氫氣冷壓為15Mpa、反應溫度為280-35(TC，反應時間為6-48小時的條件下，反應產物的H/C比從H63Cioo増加到Hk)2Ckk)，產物在嘧啶中的溶解度從13%提高到92%。然而，從煤直接液化的經濟性來考慮，前述已經提出的碘系催化劑還不能說是充分的，而且氫氣冷壓為15Mpa以上、反應時間為6-48小時的條件仍不易實現工業化。
發明內容本發明的目的是提供一種節約能源，對設備要求低，生產周期短，適於工業化生產的煤直接液化的方法。為實現上述發明目的，本發明的發明人在現有技術的基礎上進行了大量的研究和創造性的勞動，研製出了一種煤直接液化的方法，所述的方法包括下述步驟①將煤、溶劑、主催化劑和助催化劑混合均勻，得漿狀混合物；所述的主催化劑為滷素單質及其化合物，所述的助催化劑為發煙硫酸或三氧化硫；煤可以為褐煤、次煙煤或煙煤②將步驟①所述的漿狀混合物導入到反應器內，向反應器內充入氫氣，在溫度為280-420°C、反應體系總壓為7-12MPa的條件下，反應O.5-4小時，分離，即得。所述的溫度優選為330-38(TC;所述的反應時間優選為O.5-3小時。所述的主催化劑為幹基煤的O.2-10wt%，優選為l-5wt。/。;助催化劑為幹基煤的l-20wt。/。，優選為5-15wt%。所述的溶劑為四氫萘、加氫蒽油、催化裂化渣油以及煤直接液化產物中的高餾分組分。其用量為幹基煤重量的0.5—10倍，優選為l-2倍。所述的卣素單質及其化合物為碘或碘的化合物，所述的碘的化合物為五氧化二碘、碘化鉀、碘化鈉、碘化硼、碘酸鉀或碘酸鈉中的一種或其中幾種的混合物。所述的發煙硫酸的濃度為20%—60%;所述的三氧化硫為氣態的三氧化硫或固態的三氧化硫。所述的反應器內的氫氣的起始壓力為2-10Mpa，優選為3-5MPa。所述的分離是在反應結束後，採用正已烷和四氫呋喃(THF)作為溶劑，利用索式抽提器對反應產物進行抽提，抽提時間為24小時，抽提物在真空乾燥箱內8(TC下乾燥12h。其中，正已烷可溶物包含油組分和未反應的溶劑，正已烷不溶而四氫呋喃可溶物包含瀝青烯和前瀝青烯，四氫呋喃不溶物為液化殘渣，包含未反應的煤、煤中灰分等。本發明中的幹基煤和乾燥無灰基煤均是是中華人民共和國國家標準GB3715-91規定的煤質及煤分析有關術語。本發明提供的方法採用卣素單質及其化合物作為主催化劑，並加入少量發煙硫酸或三氧化硫作為助催化劑，其中主催化劑的用量為0.2-10wt。/。/幹基煤，助催化劑的用量為0.5-20wt。/。/幹基煤。與已有的技術相比，本發明的催化劑為均相催化劑，克服了非均相的無機固體顆粒不能擴散到不溶解的煤的大分子網狀結構中的缺陷，催化劑的用量大大降低。出乎意料的是，採用本發明提供的主催化劑和助催化劑配合使用，使得反應溫度只需要280-420°C、反應體系總壓只有7-10MPa，反應所需的時間只有O.5-4小時，大大降低了反應溫度，節約了大量的能源；而體系壓力與已有技術相比，降低了3-18MPa，大大降低了對設備承壓的要求，反應時間也大為縮短。而且更為重要的是，本發明提供的方法不僅適用於較高品質的煙煤，而且適用於碳化度較低的褐煤和次煙煤，煤的轉化率都在68%以上。因此，本發明提供的方法節約能源，降低了對設備的要求，並且縮短了生產周期，降低了運行成本，適於工業化生產。具體實施例方式下面結合實施例對本發明作進一步的說明，實施例中所述的煤轉化率、油組分收率均是以乾燥無灰基煤為基準的值。用南昌紅燕煤制樣公司製造的HY98-B型煤制樣粉碎機把內蒙產的褐煤和山西產的煙煤分別粉碎，然後用ZDS-200頂擊式標準振篩機對粉碎後的煤進行篩分，取粒度小於160目和200目煤粉進行直接液化實驗。其中實施例l、2和5使用的是內蒙產的褐煤；實施例3和4使用的是山西產的煙煤。內蒙產的褐煤的分析結果如表l所示，山西產的煙煤的分析結果如表2所示表l內蒙產的褐煤的分析數據complextableseeoriginaldocumentpage7表2山西產的煙煤的分析數據complextableseeoriginaldocumentpage7實施例l①將75g粒度小於160目褐煤、150g四氫萘、主催化劑碘化鉀O.35g和助催化劑發煙硫酸的10g混合均勻，得漿狀混合物；所述的發煙硫酸為20%濃度的發煙硫酸；②將步驟①所述的漿狀混合物導入到內容積為1000ml高壓釜中，反應器內經氮氣置換後，向反應器內充入氫氣，氫氣的起始壓力為5MPa，在溫度為30(TC、反應體系總壓為lOMPa的條件下，反應1小時。其中反應釜內攪拌器的攪拌轉速為400rpm。產物的分離反應結束後，採用正已烷和四氫呋喃(THF)作為溶劑，利用索式抽提器對反應產物進行抽提，抽提時間為24小時，抽提物在真空乾燥箱內8(TC下乾燥12h，然後稱重。其中，正已烷可溶物包含油組分和未反應的溶劑，正已烷不溶而四氫呋喃可溶物包含瀝青烯和前瀝青烯，四氫呋喃不溶物為液化殘渣，包含未反應褐煤、煤中灰分等。由此，就可以求出煤的轉化率，反應煤量與加氫反應前煤量的比例。以乾燥無灰基煤為基準計，其中下式可求出可溶解於正已烷成分的收率可溶於正已烷成分的收率(質量％)400X[(加入的褐煤質量+消耗掉的氫氣質量-不溶於已烷的質量)]/加入的褐煤質量。本實施例的可溶於正已烷成分的收率見表3。實施例2①將75g粒度小於200目褐煤、75g加氫蒽油、主催化劑碘化鈉3.75g和助催化劑發煙硫酸的15g混合均勻，得漿狀混合物；所述的發煙硫酸為40%濃度的發煙硫酸；②將步驟①所述的漿狀混合物導入到內容積為1000ml高壓釜中，反應器經氮氣置換後，向反應器內充入氫氣，氫氣的起始壓力為2MPa，在溫度為38(TC、反應體系總壓為7MPa的條件下，反應4小時。其中反應釜內攪拌器的攪拌轉速為400rpm。產物的分離方法、煤轉化率和可溶於正已烷成分的收率的計算方法同實施例l，本實施例的可溶於正已烷成分的收率見表3。實施例3①將75g粒度小於160目煙煤、300g催化裂化渣油、主催化劑碘化硼O.15g和助催化劑發煙硫酸的3.75g混合均勻，得漿狀混合物；所述的發煙硫酸為60%濃度的發煙硫酸；②將步驟①所述的漿狀混合物導入到內容積為1000ml高壓釜中，反應器經氮氣置換後，向反應器內充入氫氣，氫氣的起始壓力為4MPa，在溫度為42(TC、反應體系總壓為9MPa的條件下，反應3小時。其中反應釜內攪拌器的攪拌轉速為400rpm。產物的分離方法、煤轉化率和可溶於正已烷成分的收率的計算方法同實施例l，本實施例的可溶於正已烷成分的收率見表3。實施例4①將75g粒度小於200目煙煤、500g四氫萘、主催化劑碘酸鉀7.5g和助催化劑發煙硫酸的11.25g混合均勻，得漿狀混合物；所述的發煙硫酸為50%濃度的發煙硫酸；②將步驟①所述的漿狀混合物導入到內容積為1000ml高壓釜中，反應器經氮氣置換後，向反應器內充入氫氣，氫氣的起始壓力為10MPa，在溫度為28(TC、反應體系總壓為12MPa的條件下，反應2小時。其中反應釜內攪拌器的攪拌轉速為400rpm。產物的分離方法、煤轉化率和可溶於正已烷成分的收率的計算方法同實施例l，本實施例的可溶於正已烷成分的收率見表3。實施例5①將75g粒度小於160目褐煤、250g實施例l中的煤直接液化產物中的高餾分組分、主催化劑碘酸鈉O.75g和助催化劑三氧化硫0.75g混合均勻，得漿狀混合物；②將步驟①所述的漿狀混合物導入到內容積為1000ml高壓釜中，反應器內經氮氣置換後，向反應器內充入氫氣，氫氣的起始壓力為3MPa，在溫度為33(TC、反應體系總壓為7.5MPa的條件下，反應O.5小時。其中反應釜內攪拌器的攪拌轉速為400rpm。產物的分離方法、煤轉化率和可溶於正已烷成分的收率的計算方法同實施例l，本實施例的可溶於正已烷成分的收率見表3。表3實施例l-5中可溶於正已烷成分的收率分類煤樣粉碎後的平均粒度(目)煤轉化率(wt。/。)溶於正已烷組分的收率(wt呢)實施例l褐煤〈160目6852實施例2褐煤〈200目7053complextableseeoriginaldocumentpage9權利要求1.一種煤直接液化的方法，其特徵在於所述的方法包括下述步驟①將煤、溶劑、主催化劑和助催化劑混合均勻，得漿狀混合物；所述的主催化劑為滷素單質及其化合物，所述的助催化劑為發煙硫酸或三氧化硫；②將步驟①所述的漿狀混合物導入到反應器內，向反應器內充入氫氣，在溫度為280-420℃、反應體系總壓為7-12MPa的條件下，反應0.5-4小時，分離，即得。2.按照權利要求l所述的煤直接液化的方法，其特徵在於所述的主催化劑為幹基煤的O.2-10wt%;助催化劑為幹基煤的l-20wt％。3.按照權利要求2所述的煤直接液化的方法，其特徵在於所述的主催化劑為幹基煤的l-5wt。/。;助催化劑為幹基煤的5-15wt％。4.按照權利要求l所述的煤直接液化的方法，其特徵在於所述的溶劑為四氫萘、加氫蒽油、催化裂化渣油以及煤直接液化產物中的高餾分組分。5.按照權利要求l所述的煤直接液化的方法，其特徵在於所述的滷素單質及其化合物為碘或碘的化合物。6.按照權利要求5所述的煤直接液化的方法，其特徵在於所述的碘的化合物為五氧化二碘、碘化鉀、碘化鈉、碘化硼、碘酸鉀或碘酸鈉中的一種或其中幾種的混合物。7.按照權利要求l所述的煤直接液化的方法，其特徵在於所述的發煙硫酸的濃度為20%—60%。8.按照權利要求l所述的煤直接液化的方法，其特徵在於所述的三氧化硫為氣態的三氧化硫或固態的三氧化硫。9.按照權利要求l所述的煤直接液化的方法，其特徵在於所述的煤為褐煤，次煙煤或煙煤。10.按照權利要求l所述的煤直接液化的方法，其特徵在於所述的反應器內的氫氣的起始壓力為2-10MPa。11.按照權利要求10所述的煤直接液化的方法，其特徵在於所述的反應器內的氫氣的起始壓力為3-5MPa。12.按照權利要求l所述的煤直接液化的方法，其特徵在於所述的溫度為330-38CTC。13.按照權利要求l所述的煤直接液化的方法，其特徵在於所述的反應時間為O.5-3小時。全文摘要本發明公開了一種煤直接液化的方法，所述的方法是將煤、溶劑、主催化劑和助催化劑混合均勻後導入到反應器內，反應器經氮氣置換後充入氫氣，在溫度為280-420℃、反應體系總壓為7-12MPa的條件下，反應0.5-4小時，分離，即得。本發明提供的方法具有節約能源，對設備要求低，生產周期短，適於工業化生產優點。可用於將煤直接液化製備其他能源的領域。文檔編號C10G1/00GK101343548SQ20071020106公開日2009年1月14日申請日期2007年7月13日優先權日2007年7月13日發明者侯曉峰,史紅霞,鋼肖,濤閆申請人:漢能科技有限公司