一種甲醛捕捉劑的製備方法及在脲醛樹脂中的應用的製作方法
2023-05-23 18:02:11 2
專利名稱：一種甲醛捕捉劑的製備方法及在脲醛樹脂中的應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種甲醛捕捉劑的製備及在脲醛樹脂中的應用，製得的膠粘劑應用於木材加工行業。
背景技術：
目前，我國的人造板產量已達到了 2. 35億m3，同比增長40. 36%。其中，膠合板的產量為I. 18億立方米，佔總產量的50. 42% ;纖維板的產量為4954萬立方米，佔總產量的21.08% ;刨花板的產量為1269. 8萬立方米，佔總產量的5. 40%。脲醛樹脂由於具有生產成本低、原料來源充足、膠接性能優良、固化快且膠層無色等優點，在人造板工業中得到了廣泛的應用，佔人造板用膠量的80%以上，成為了目前粘合劑中用量最大的品種，尤其是其低廉的價格，是其它膠粘劑無法取代的。然而，脲醛樹脂在生產和使用過程中會不斷釋放出甲醛，對環境造成嚴重汙染。由於用脲醛樹脂膠製造的膠合板、細木工板、刨花板、中密度纖維板主要用於家具製造和室內裝修，會嚴重危害人們的身體健康。隨著人民生活水平的提高和環保意識的增強以及國內外環保法規的實施，使用低甲醛釋放的環保人造板已經成為必然趨勢。我國於2001年就制定了《室內裝飾裝修材料——人造板及其製品中甲醛釋放量限量》強制性國家標準(GB18580-2001)，規定了 E1級、E2級人造板標準。這意味著只有生產出符合「環保、無公害」的脲醛樹脂膠，才能滿足國內外市場的需求。現有改性脲醛樹脂膠粘劑的方法，主要是通過降低樹脂中游離甲醛的含量和添加甲醛捕捉劑等來降低板材的甲醛釋放量。(CN101012360A)戴李宗，通過自由基聚合合成一定分子量的聚丙烯醯胺，將其作為甲醛捕捉劑加入脲醛樹脂中，使所合成的脲醛樹脂具有較好的收縮變形和較小開裂，但是甲醛釋放量仍然偏高。(CN102031083A)陳海峰，使用聚乙二醇、聚羥甲基丙烯醯胺、醋酸乙烯酯為主劑、環己酮、三羥甲基丙烷以及甲苯二異氰酸酯為交聯劑製得可以取代脲醛樹脂的膠合板膠黏劑，從而實現無甲醛釋放的目的，但是其耐水性較差。Zaimatul將丙烯醯胺單體作為甲醛捕捉劑添加到脲醛樹脂中，從而得到EO級甲醛釋放量的脲醛樹脂膠黏劑，但缺乏耐水性實驗。劉軍海通過將丙烯醯胺及苯乙烯聚合形成二元共聚以實現甲醛捕捉的作用，但是並未考慮到提高力學性能，經測試發現該甲醛捕捉劑在進行甲醛捕捉的同時降低了力學強度。通過以上方法，所製得的脲醛樹脂均不能在降低低甲醛釋放量的同時，提高脲醛樹脂的耐水力學性能。本專利採用三元共聚通過三種單體的不同作用，在降低脲醛樹脂甲醛釋放量的同時，提高脲醛樹脂的耐水力學性能。
發明內容
本發明提供一種甲醛捕捉劑的製備及在脲醛樹脂中的應用，採用丙烯醯胺、醋酸乙烯酯、苯乙烯合成一種共聚物作為甲醛捕捉劑，在脲醛樹脂弱鹼-弱酸-弱鹼的合成工藝後期加入。該方法通過聚合物中的丙烯醯胺中氨基進行游離甲醛的捕捉，添加醋酸乙烯酯單體共聚提供一定的粘接強度，添加苯乙烯單體共聚以改變極性從而提供一定的耐水性。通過添加所製得的捕捉劑，不僅能夠降低脲醛樹脂中的甲醛釋放量，並且能夠提高脲醛樹脂的膠粘強度和耐水性。使得低摩爾比的脲醛樹脂在使用過程中，板材甲醛釋放量達到EO級標準的同時，保證很好的膠結強度、耐水性性能。
本發明合成的甲醛捕捉劑，由丙烯醯胺、醋酸乙烯酯、苯乙烯與分子量調節劑，弓丨發劑、PH緩衝劑、溶劑按照下述配比製成丙烯醯胺100重量份、醋酸乙烯酯6. 0-18. O重量份、苯乙烯7. 0-22. 5重量份、分子量調節劑10. 0-30. O重量份、引發劑O. 1-0. 4重量份、pH緩衝劑O. 7重量份、水197重量份；加入量應按照比例進行，否則體系將出現升溫過快，體系粘度過大等危險，從而影響質量。所合成的低甲醛釋放量的脲醛樹脂，由尿素、甲醛、甲醛捕捉劑、鹼性催化劑和酸性催化劑按照下述配比製成尿素75重量份、質量百分數為37%的甲醛水溶液101-106重量份、甲醛捕捉劑20-50重量份、酸性催化劑0. 02-0. 05重量份、鹼性催化劑0. 02-0. 05重量份；甲醒和尿素的摩爾比為I. 0-1. 05 ;所述鹼性催化劑為鹼水溶液,酸性催化劑為酸水溶液。本發明甲醛捕捉劑的製備方法，步驟如下I)將丙烯醯胺與分子量調節劑混合溶於水中，製得丙烯醯胺混合溶液；2)在有攪拌狀況並通入氮氣的反應釜，加入40%質量的丙烯醯胺混合溶液、醋酸乙烯酯、苯乙烯及pH緩衝劑，水攪拌均勻；3)升溫至70_80°C後，滴加剩餘60%丙烯醯胺以及引發劑，滴加速率為丙烯醯胺2. 0-5. Og/min、引發劑0. 2-0. 4g/min ；4)保溫3小時以上完成，冷卻出料；本發明脲醛樹脂的製備方法，步驟如下I)在有攪拌的狀態下，將101-106重量份質量百分數37%的甲醛水溶液、尿素43重量份加入反應釜，用鹼水溶液調節PH值至9. O,升溫至90°C，保溫反應30min ；2)用酸水溶液調節體系pH值至4. 8，加入尿素32重量份，反應20min ；3)反應結束，用鹼水溶液調節pH值至7. 2 ；4)將合成的甲醛捕捉劑20-50重量份一次性加入，冷卻出料，得到脲醛樹脂；引發劑為過硫酸銨、過硫酸鉀之一。分子量調節劑為甲酸鈉、十二烷基硫醇之一。pH緩衝劑為硼砂，碳酸氫鈉之一。酸水溶液為甲酸水溶液、硫酸水溶液、鹽酸水溶液之一。 鹼水溶液為氫氧化鈉水溶液、三乙醇胺水溶液、六亞甲基四胺水溶液之一。本發明的新型結構環保脲醛樹脂在膠粘劑中的應用，所述的膠粘劑由100重量份的脲醛樹脂、15重量份的填料、5重量份的固化劑製成。其固化劑為氯化銨、過硫酸銨、磷酸氫二銨、磷酸銨。本發明製備的環保脲醛樹脂經檢測，游離甲醛含量小於O. I %，由此製得的膠合板甲醛釋放量達到EO級標準，膠層不泛黃，板材經熱水蒸煮後強度大於O. 7MPa。
具體實施例方式實施例I先製備好甲醛捕捉劑待用將丙烯醯胺100g，甲酸鈉15g和128. Og水混合溶解待用。在裝有回流冷凝和攪拌裝置的500ml四口瓶中，加入丙烯醯胺混合溶液96g，苯乙烯7. Og,醋酸乙烯酯6. Og,硼砂O. Ig,以及水71. Og在氮氣保護下攪拌30min。加熱至70°C後，滴加引發劑過硫酸銨O. 20g，滴加速率O. 2g/min，剩餘的丙烯醯胺混合溶液2. Og/min。滴加完畢後，在70°C下保溫反應3h後降溫至室溫，出料得到甲醛捕捉劑。在另一個500ml四口瓶中開啟回流冷凝裝置和攪拌裝置，加入質量百分數為37%的甲醛水溶液103. 37g，尿素43. 00g，滴加氫氧化鈉水溶液調節體系pH = 9. 0，同時開始加熱；待溫度升至90°C，保溫反應30min ;用甲酸水溶液調節體系pH = 4. 8，加入尿素32. OOg,反應20min ;用氫氧化鈉水溶液調節體系pH = 7. 2，加入甲醛捕捉劑30g，冷卻出料，得到脲醛樹脂膠黏劑。該體系甲醛和尿素的總的摩爾比為1.02 1，各階段尿素加入質量之比為43 32。該脲醛樹脂在應用中，所述的膠黏劑由100重量份的脲醛樹脂、15重量份的填料(麵粉或澱粉)、5重量份的20% (質量百分濃度)氯化銨製成。
零=T + H21 + Hc^r COHH2COOCH3 〕
HHH Hs HHH
Hs I I I ill
CONHa COOCH, COWH2 COOCH,COMH1
—實施例2本實施方式甲醛捕捉劑的製備方法中保溫溫度為75°C，其他與實施例I相同。實施例3本實施方式甲醛捕捉劑的製備方法中保溫溫度為80°C，其他與實施例I相同。實施例4本實施方式甲醛捕捉劑的製備方法中，加入的丙烯醯胺為100. 0g、醋酸乙烯酯12. 0g、苯乙烯7. 0g，其他與實施例I相同。實施例5本實施方式甲醛捕捉劑的製備方法中，加入的丙烯醯胺為100. 0g、醋酸乙烯酯18. 0g、苯乙烯7. 0g，其他與實施例I相同。實施例6本實施方式甲醛捕捉劑的製備方法中，加入的丙烯醯胺為100. 0g、醋酸乙烯酯
6.0g、苯乙烯14. Og,其他與實施例I相同。實施例7本實施方式甲醛捕捉劑的製備方法中，加入的丙烯醯胺為100. 0g、醋酸乙烯酯9. 0g、苯乙烯14. 0g，其他與實施例I相同。實施例8本實施方式甲醛捕捉劑的製備方法中，加入的丙烯醯胺為100. 0g、醋酸乙烯酯12. 0g、苯乙烯14. 0g，其他與實施例I相同。
實施例9本實施方式甲醛捕捉劑的製備方法中，加入的丙烯醯胺為100. 0g、醋酸乙烯酯9. 0g、苯乙烯10. 5g，其他與實施例I相同。實施例10本實施方式甲醛捕捉劑的製備方法中，加入的丙烯醯胺為100. 0g、醋酸乙烯酯12. 0g、苯乙烯10. 5g，其他與實施例I相同。實施例11本實施方式甲醛捕捉劑的製備方法中，加入的丙烯醯胺為100. 0g、醋酸乙烯酯18. 0g、苯乙烯22. 5g，其他與實施例I相同。實施例12本實施方式甲醛捕捉劑的製備方法中加入甲酸鈉的量為10g，其他與實施例I相同。實施例13本實施方式甲醛捕捉劑的製備方法中加入甲酸鈉的量為30g，其他與實施例I相同。實施例14本實施方式甲醛捕捉劑的製備方法中過硫酸銨的滴加速度為0. 30g/min，其他與實施例I相同。實施例15本實施方式甲醛捕捉劑的製備方法中過硫酸銨的滴加速度為0. 40g/min，其他與實施例I相同。實施例16本實施方式甲醛捕捉劑的製備方法中剩餘丙烯醯胺的滴加速度為3. 00g/min，其他與實施例I相同。實施例17本實施方式甲醛捕捉劑的製備方法中剩餘丙烯醯胺的滴加速度為4. 00g/min，其他與實施例I相同。實施例18本實施方式甲醛捕捉劑的製備方法中剩餘丙烯醯胺的滴加速度為5. 00g/min，其他與實施例I相同。實施例19
本實施方式甲醛捕捉劑的製備方法中引發劑採用過硫酸鉀，加入量為O. 2g，其他與實施例I相同。實施例20本實施方式甲醛捕捉劑的製備方法中分子量調節劑採用十二烷基硫醇，加入量為14g，其他與實施例I相同。實施例21本實施方式甲醛捕捉劑的製備方法中pH緩衝劑採用碳酸氫鈉，加入量為O. 7g，其他與實施例I相同。
實施例22本實施方式加入甲醛捕捉劑20g進行改性，其他與實施例I相同。實施例23本實施方式加入甲醛捕捉劑40g進行改性，其他與實施例I相同。實施例24本實施方式加入甲醛捕捉劑50g進行改性，其他與實施例I相同。 實施例25本實施方式甲醛和尿素總的摩爾比為1.00 1，其他與實施例I相同。實施例26本實施方式甲醛和尿素總的摩爾比為1.05 1，其他與實施例I相同。對比例I本實施方式沒有加入甲醛捕捉劑，其他與實施例I相同。對比例2本實施方式在甲醛捕捉劑製備的過程中，採用丙烯醯胺與苯乙烯共聚摩爾比為3 1，其它與實施例I相同。對比例3本實施方式在甲醛捕捉劑製備的過程中，採用丙烯醯胺與醋酸乙烯酯共聚摩爾比為3 1，其它與實施例I相同。對比例4本實施方式採用丙烯醯胺單體作為甲醛捕捉劑，其它與實施例I相同對比例5本實施方式採用聚丙烯醯胺作為甲醛捕捉劑，其它與實施例I相同。附所有實施例、對比例的耐水性測試是通過將板材放入63 V熱水中浸泡，觀察是否開膠來衡量；膠結強度的數值是將板材放入63°C熱水中浸泡3小時後進行測定。表I實施例I脲醛樹脂膠性能
權利要求
1.一種甲醛捕捉劑，其特徵在於包括丙烯醯胺、醋酸乙烯酯、苯乙烯、分子量調節劑、引發劑、pH緩衝劑、水；其中丙烯醯胺100重量份、醋酸乙烯酯5. 6-18. 0重量份、苯乙烯.7. 0-22. 5重量份、分子量調節劑10. 0-30. 0重量份、引發劑0. 1-0. 4重量份、pH緩衝劑0. 7重量份、水197重量份。
2.根據權利要求I所述甲醛捕捉劑的製備方法，其特徵在於步驟如下 .1)將丙烯醯胺與分子量調節劑混合溶於水中，製得丙烯醯胺混合溶液； .2)在有攪拌狀況並通入氮氣的反應釜，加入40%質量的丙烯醯胺混合溶液、醋酸乙烯酯、苯乙烯及pH緩衝劑，水攪拌均勻； .3)升溫至70-80°C後，滴加剩餘60%質量的丙烯醯胺以及引發劑，滴加速率為丙烯醯胺:2. 0-5. Og/min、引發劑:0. 2-0. 4g/min ； .4)保溫至反應3小時以上，冷卻出料。
3.根據權利要求I所述甲醛捕捉劑，其特徵在於引發劑為過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸銨與亞硫酸鈉之一。
4.根據權利要求I所述甲醛捕捉劑，其特徵在於分子量調節劑為甲酸鈉、十二烷基硫醇之一。
5.根據權利要求I所述甲醛捕捉劑，其特徵在於pH緩衝劑為硼砂，碳酸氫鈉之一。
6.根據權利要求I所述甲醛捕捉劑，其特徵在於所述甲醛捕捉劑的製得的膠粘劑應用於木材加工行業。
7.根據權利要求I所述甲醛捕捉劑的應用，其特徵在於合成的脲醛樹脂，包括尿素、甲醛、甲醛捕捉劑、鹼性催化劑和酸性催化劑；尿素75重量份、質量百分數為37%的甲醛水溶液101-106重量份、甲醛捕捉劑20-50重量份、酸性催化劑0. 02-0. 05重量份、鹼性催化劑0. 02-0. 05重量份；甲醒和尿素的摩爾比為I. 0-1. 05 ;所述鹼性催化劑為鹼水溶液,酸性催化劑為酸水溶液。
8.根據權利要求7所述的甲醛捕捉劑的應用，其特徵在於其中脲醛樹脂製備方法步驟如下 .1)在有攪拌的狀態下，將101-106重量份質量百分數37%的甲醛水溶液、尿素43重量份加入反應釜，用鹼水溶液調節pH值至9. 0,升溫至90°C，保溫反應30min ； .2)用酸水溶液調節體系pH值至4.8，加入尿素32重量份，反應20min ； .3)反應結束，用鹼水溶液調節pH值至7.2 ; .4)將合成的甲醛捕捉劑20-50重量份一次性加入，冷卻出料，得到脲醛樹脂。
9.根據權利要求7所述的甲醛捕捉劑的應用，其特徵在於酸水溶液為甲酸水溶液、硫酸水溶液、鹽酸水溶液之一。
10.根據權利要求7所述的甲醛捕捉劑的應用，其特徵在於鹼水溶液為氫氧化鈉水溶液、三乙醇胺水溶液、六亞甲基四胺水溶液之一。
全文摘要
一種甲醛捕捉劑的製備方法及在脲醛樹脂中的應用，製得的膠粘劑應用於木材加工行業。一種甲醛捕捉劑，其特徵在於包括丙烯醯胺、醋酸乙烯酯、苯乙烯、分子量調節劑、引發劑、pH緩衝劑、水；其中丙烯醯胺100重量份、醋酸乙烯酯5.6-18.0重量份、苯乙烯7.0-22.5重量份、分子量調節劑10.0-30.0重量份、引發劑0.1-0.4重量份、pH緩衝劑0.7重量份、水197重量份。本發明還提供了醛捕捉劑的製備方法及應用。本發明製備的環保脲醛樹脂經檢測，游離甲醛含量小於0.1％，由此製得的膠合板甲醛釋放量達到E0級標準，膠層不泛黃，板材經熱水蒸煮後強度大於0.7MPa。
文檔編號C08G12/12GK102627726SQ20121011854
公開日2012年8月8日 申請日期2012年4月20日 優先權日2012年4月20日
發明者馮德浩, 葉俊, 宋春風, 李效玉, 邱藤 申請人:北京化工大學