Cu₂FeSnS₄納米晶的熱注入製備方法

2023-05-23 23:20:31

專利名稱：Cu2FeSnS4納米晶的熱注入製備方法
技術領域：
本發明涉及一種能夠廣泛用於電工設備和電子設備中的I2-II-IV-VI4族半導體納米晶的製備工藝。具體的說是涉及一種CuJeSn、納米晶的熱注入製備方法。
背景技術：
磁性材料，是古老而用途十分廣泛的功能材料，而物質的磁性早在3000年以前就被人們所認識和應用，例如中國古代用天然磁鐵作為指南針。現代磁性材料已經廣泛的用在我們的生活之中，例如將永磁材料用作馬達，應用於變壓器中的鐵心材料，作為存儲器使用的磁光碟，計算機用磁記錄軟盤等。可以說，磁性材料與信息化、自動化、機電一體化、國防、國民經濟的方方面面緊密相關。而通常認為，磁性材料是指由過度元素鐵、鈷、鎳及其合金等能夠直接或間接產生磁性的物質。研製新的磁性材料及其應用是現代高科技的一個重要方面。磁性材料是具有磁有序的強磁性物質，廣義還包括可應用其磁性和磁效應的弱磁性及反鐵磁性物質。磁性是物質的一種基本屬性。物質按照其內部結構及其在外磁場中的性狀可分為抗磁性、順磁性、鐵磁性、反鐵磁性和亞鐵磁性物質。由於對電子信息和自動化的需求越來越高，致使目前對各種具有特殊磁性的材料研究越來越多。四元I2-II-IV-VI4硫族化合物(II=Fe，Mn，Co)具有閃鋅礦和纖維鋅礦結構，由於這類化合物能夠控制金屬離子的分布和離子之間的間距，因此這類化合物能夠得到各種特殊的磁性要求。CujeSnS4 又稱為黃錫礦，因為它的經濟價值以及它的半導體性質而得到了最多的關注，它是一種反鐵磁性材料。合成的CuJeSn、晶體的晶格常數a和c分別為5. 450和10. 726埃，在晶體中鐵離子和三種不同的四面體結構形成正方晶系的體心晶格。製備CuJeSn、薄膜的方法主要有磁控濺射、噴塗熱解、溶膠-凝膠(Sol-Gel)等方法。其中磁控濺射技術最成熟，可以製備出高質量的小面積CufeSn、多晶薄膜。然而，高真空環境的要求使材料的製備成本大大增加；真空沉積腔上沉澱的物質造成原料的浪費；在製備大面積CuJeSn、薄膜時，該方法難以保證薄膜厚度的均勻性和化學成分的均一性。而採用熱注入法製備CuJeSn、納米晶，然後採用旋塗或列印的方法，不需要昂貴的高真空設備即可得到化學計量比可控的 Cu2FeSnS4薄膜。材料的利用率非常高，這對於降低生產成本非常有益，同時也為研發大面積CuJeSn、薄膜提供了新思路。

發明內容
本發明的目的是提供一種低成本、高質量的CuJeSn、納米晶的製備方法，這一製備方法操作簡單，所用前軀體材料成本低廉、無毒性，製備的納米晶顆粒分散性好、結晶性較好。該發明製備的納米晶可廣泛用於電子設備和電工設備。本發明的方法是將反應物前軀體溶解在溶液中，然後升高反應溫度進行反應得到納米晶顆粒；也可先將部分反應物前軀體溶解在溶液中，升高到一定的反應溫度後注入硫源進行反應得到納米晶顆粒。
本發明一種CuJeSn、納米晶的製備方法，其特徵在於具有如下的過程和步驟
a.依次將反應物前驅體5-25ml油胺、0. 2-lmmol醋酸銅、0. 1-0. 5mmol氯化亞鐵、 0. 1-0. 5mmol氯化亞錫、0. 4-2mmol硫粉加入一個與西萊克(Schlenk line)裝置連接的三口圓底燒瓶中；在氬氣的氣氛中將反應溫度緩慢的升高到200-350°C反應10-60分鐘；然後撤掉加熱裝置使反應物冷卻；向冷卻後的反應物中加入丙酮和氯仿使納米粒子沉降；然後以4000-12000轉/min的速度離心3_10分鐘收集納米晶；最終得到CufeSr^4納米晶； 製備過程中各原料配比為
Cu (CH3C00)2 =FeCl2 =SnCl2 =S= (0. 5 1) (0. 25 0. 5) (0. 25 0. 5) :1。在製備過程中反應物前軀體油胺可以用十八烯，氧化三辛基膦來代替。醋酸銅可以用氯化銅、氯化亞銅、乙醯丙酮酸銅來代替。氯化亞鐵可以用硫酸亞鐵、醋酸亞鐵或者乙醯丙酮酸鐵來代替。氯化亞錫四氯化錫或者二溴乙醯丙酮酸錫來代替。硫粉可以用六甲基二矽硫烷或者十二碳硫醇來代替。其他反應條件不變的情況下，製備方法還可以為溫度升高到200-350 時，將化學計量為4的反應物前軀體硫溶解在油胺、三辛基膦或者氧化三辛基膦任一溶劑中注入反應燒瓶進行反應。本發明的優點在於納米晶的製備方法簡單，所用前驅體材料成本低廉、無毒性， 適合批量合成。製備的納米晶顆粒分散性、結晶性較好，可廣泛應用於電子設備和電工設備。


圖1是本發明的CuJeSn、納米晶的X射線衍射圖譜。圖2是本發明的CuJeSn、納米晶的掃描電鏡圖譜。
具體實施例方式下面給出本發明的較佳實施例，使能更好地理解本發明的過程。實施例1
將12ml油胺加入一個50ml與西萊克(Schlenk line)裝置連接的三口圓底燒瓶中，然後依次將反應物前驅體0. 2mmol醋酸銅、0. Immol氯化亞鐵、0. Immol氯化亞錫和0. 4mmol 硫粉加入到反應燒瓶中，在氬氣氛圍中將溫度升高到130°C去氣30分鐘。在氬氣的氣氛中將反應溫度緩慢的升高到反應40分鐘；然後撤掉加熱裝置使反應物冷卻到80°C，向冷卻後的反應物中加入丙酮使納米粒子沉降；然後以8000轉/min的速度離心3分鐘收集納米晶，懸浮液倒入另外的容器中，最終沉澱分散在三氯甲烷中；再經過進一步分離，最終得到CuJeSn、納米晶。實施例2
將12ml油胺加入一個50ml與西萊克(Schlenk line)裝置連接的三口圓底燒瓶中， 在氬氣氛圍中將溫度升高到130°C去氣30分鐘。依次將反應物前驅體0. 2mmol醋酸銅、 0. Immol硫酸亞鐵、0. Immol氯化亞錫和0. 4mmol六甲基二矽硫烷加入到反應燒瓶中，在氬氣的氣氛中將反應溫度緩慢的升高到270°C反應30分鐘；然後撤掉加熱裝置使反應物冷卻到80°C，向冷卻後的反應物中加入丙酮使納米粒子沉降；然後以8000轉/min的速度離心3分鐘收集納米晶，懸浮液倒入另外的容器中，最終沉澱分散在三氯甲烷中；再經過進一步分離，最終得到CuJeSn、納米晶。
權利要求
1.一種CufeSn、納米晶的熱注入製備方法，其特徵在於具有以下的製備過程和步驟 依次將溶劑油胺和反應物前軀體醋酸銅、氯化亞鐵、氯化亞錫、硫粉加入一個與西萊克裝置連接的三口燒瓶中；在氬氣的氣氛中將反應溫度緩慢的升高到200-350°C反應10-60 分鐘；然後撤掉加熱裝置使反應物冷卻；向冷卻後的反應物中加入丙酮和氯仿使納米粒子沉降；然後以4000-12000轉/min的速度離心3_10分鐘收集納米晶；最終得到CuJeSr^4納米晶；製備過程中各原料配比為Cu (CH3C00)2 =FeCl2 =SnCl2 =S= (0. 5-1) (0. 25-0. 5) (0. 25-0. 5) :1。
2.根據權利1要求所述的一種CuJeSn、納米晶的製備方法，其特徵在於所述的反應物前軀體油胺可以用十八烯或氧化三辛基膦來代替，油胺作為溶劑提供反應環境。
3.根據權利1要求所述的一種CuJeSn、納米晶的製備方法，其特徵在於所述的反應物前軀體醋酸銅可以用氯化銅、氯化亞銅、硫酸銅或者乙醯丙酮酸銅來代替。
4.根據權利1要求所述的一種CuJeSn、納米晶的製備方法，其特徵在於所述的反應物前軀體氯化亞鐵可以用硫酸亞鐵、醋酸亞鐵或者乙醯丙酮酸鐵來代替。
5.根據權利1要求所述的一種CuJeSn、納米晶的製備方法，其特徵在於所述的反應物前軀體氯化亞錫可以用四氯化錫或者二溴乙醯丙酮酸錫來代替。
6.根據權利1要求所述的一種CuJeSn、納米晶的製備方法，其特徵在於所述的反應物前軀體硫粉可以用六甲基二矽硫烷或者十二碳硫醇來代替。
7.根據權利1要求所述的一種CuJeSn、納米晶的製備方法，其特徵在於其他反應條件不變的情況下，製備方法還可以為溫度升高到200-350 時，將化學計量為4的反應物前軀體硫溶解在油胺、三辛基膦或者氧化三辛基膦任一溶劑中注入反應燒瓶進行反應。
全文摘要
本發明公開了一種低成本、高質量的Cu2FeSnS4納米晶的製備方法，該方法是將反應物前軀體油胺、氯化亞鐵、醋酸銅、氯化亞錫和硫粉加入一個與西萊克裝置連接的四口燒瓶中，在氬氣的氣氛中將反應溫度緩慢的升高到200-350℃反應1-60分鐘，撤掉加熱裝置使反應物冷卻，向冷卻後的反應物中加入丙酮和氯仿使納米粒子沉降；然後以3000-14000轉/min的速度離心1-10分鐘收集納米晶，最終得到高質量的Cu2FeSnS4納米晶。本發明的優點在於納米晶的製備方法簡單，合成溫度低，所用前軀體材料成本低廉，製備的納米晶顆粒分散性、結晶性好等。該發明製備的Cu2FeSnS4納米晶是一種納米級反鐵磁材料，能夠廣泛用於電工設備和電子設備中，有較好的經濟價值。
文檔編號C01G49/00GK102249344SQ20111015279
公開日2011年11月23日 申請日期2011年6月9日 優先權日2011年6月9日
發明者劉秀勇, 曹萌, 李亮, 沈悅, 王林軍 申請人:上海大學