酯的製備方法
2023-05-23 08:31:06 2
專利名稱：酯的製備方法
技術領域：
本發明涉及用於氯乙烯樹脂的增塑劑等的酯的製備方法。
背景技術：
以往，使酸和醇發生酯化反應，製備用於增塑劑等的酯的製備方法在工業上被廣泛利用。這種酯的製備方法中，一般使用對甲苯磺酸等酸性催化劑和Ti、Sn等有機金屬催化劑作為催化劑。使用對甲苯磺酸等酸性催化劑時，雖然可在比較低的溫度下發生反應，但存在副產物較多的問題。使用有機金屬催化劑時，雖然副產物較少，但要求較高的反應溫度，存在能源成本過高的問題。
酯化反應是典型的平衡反應，為了提高目的產物酯的收率，一般採用使用多於理論量(化學計算量)的原料醇，將隨著酯化反應副產的水連續地排出反應系統的製備方法。作為從系統排出水的方法，採用通過共沸蒸去原料醇和水，冷卻餾出液後，通過相分離只分離出水，使醇在反應容器中回流的方法。醇和副產的水的共沸點低於醇的沸點，如果反應初期在常壓或減壓下進行反應，則在低於目的反應溫度的溫度下持續出現沸騰，通過共沸除去水使水減少的過程中，存在反應液溫度不上升，即反應速度不加快，反應需要較長時間的問題。此外，由於共沸用去了蒸發潛熱，所以還存在為提高反應溫度所花的能量被白白浪費的問題。
日本專利公開公報昭55-38334號、日本專利公開公報平6-157405號揭示了為加快反應末期的反應速度，設置了除去回流的醇中的水分的脫水柱等方法。但是，該方法並不能夠加快反應初期的反應速度，而且，存在必須設置脫水柱等特殊的設備的問題。
此外，國際公開公報WO95／29888號揭示了通過改變醇和酸的使用比例縮短反應時間的方法。即，揭示了先使用少於理論量的醇，然後，在控制醇量的同時分階段添加，通過提高反應液的沸點，也就是提高反應溫度加快反應速度的方法。但是，該方法存在反應速度比添加了過量的醇的方法慢的問題。
發明的揭示本發明的目的是提供由有機羧酸及／或其酸酐和碳原子數為4～18的醇製備酯的方法中，反應初期的反應速度有所提高，反應時間縮短，且能源成本降低的較為經濟的製備方法。
本發明的由有機羧酸及／或其酸酐和碳原子數為4～18的醇製備酯的方法的特徵是，在0．02～5kg／cm2G的壓力下進行反應。本發明的酯製備方法的特徵除了在上述加壓條件下進行反應之外，還包括在反應容器內的壓力下的沸點至低於沸點20℃的溫度範圍內供給作為原料的碳原子數為4～18的醇。
實施發明的最佳狀態以下，對本發明進行詳細說明。
本發明所用的有機羧酸及／或其酸酐包括乙酸、丙酸、丁酸等脂肪族一羧酸類及／或它們的酸酐，己二酸、癸二酸、馬來酸、富馬酸等脂肪族二羧酸類及／或它們的酸酐，鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸等芳香族二羧酸類及／或它們的酸酐，偏苯三酸、均苯四甲酸、聯苯四甲酸等芳香族多羧酸類及／或它們的酸酐等。其中，較好的是鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三酸和聯苯四甲酸及／或它們的酸酐，最好的是鄰苯二甲酸及／或它們的酸酐。即，本發明的最佳方案是獲得鄰苯二甲酸等芳香族二羧酸的二酯的方法。
本發明所用的碳原子數為4～18的醇包括丁醇、己醇、庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、壬醇、癸醇、月桂醇等脂肪族一元醇類及它們的混合物，丁基苯甲醇和甲酚等芳香族一元醇，乙二醇、丙二醇、丁二醇等二醇類，季戊四醇等多元醇等及它們的混合物。其中，較好的是碳原子數為7～13的脂肪族一元醇，特別好的是2-乙基己醇和壬醇。醇的用量較好是對應於有機羧酸及／或其酸酐在2．0倍化學計算量的範圍內，從工業角度考慮，最好為2．5倍。
本發明的製備方法必須在0．02～5kg／cm2G的壓力下進行反應。壓力的較好範圍為0．03～2kg／cm2G。壓力不足0．02kg／cm2G時，碳原子數為4～18的醇和副產的水的混合物容易共沸，反應需要較長的時間。此外，本發明中規定的反應溫度下的壓力只要高於碳原子數為4～18的醇和副產的水的混合物具備的蒸氣壓就可進行反應，所以，壓力超過5kg／cm2G也無實際意義。
本發明中，為使反應容器內的溫度迅速上升至規定的反應溫度，在供給原料醇時最好將其加熱到反應容器內的壓力下的沸點至低於沸點20℃的溫度範圍。
從操作性考慮，最好採用從反應初期開始用氮氣等惰性氣體從外部加壓的方法。加壓條件下進行反應的過程較好是反應開始至反應率達到90％的過程，更好是反應開始至反應率達到80％的過程。
這裡的反應率是指對應於作為原料的有機羧酸的酯的收率。例如，有機羧酸為鄰苯二甲酸等芳香族二羧酸時，大多數情況下能夠比較迅速且完全地進行從羧酸獲得一元酯的反應，所以，這裡對從羧酸獲得二元酯的反應進行說明。
由於酯化反應為平衡反應，所以，必須在反應後期除去副產的水分以提高酯的收率。因此，如上所述，為了在反應率達到90％，較好是達到80％的過程中，將本發明規定的反應壓力控制在0．02～5kg／cm2G的範圍內，最好在反應初期加壓，從適當的時候開始減壓，促進水分的除去，在反應率超過90％的反應末期，達到負壓狀態。
本發明的製備方法可在無催化劑的條件下進行，但也可使用硫酸、脂肪族磺酸類、對甲苯磺酸等芳香族磺酸類等酸性催化劑，鈦酸四丁酯和鈦酸四異丙酯等鈦酸烷基酯類、四馬來酸錫和馬來酸丁基錫等Ti、Sn等的有機金屬催化劑。其中，較好的是Ti、Sn等的有機金屬催化劑。最好的是鈦酸烷基酯。
本發明的製備方法中，反應溫度因加壓而高於碳原子數為4～18的醇和反應副產的水在常壓下的共沸點，總之最好在120～250℃的範圍內。不足120℃時，反應速度有變慢的傾向，超過250℃時，會出現反應液著色、副產物生成和增塑劑性能等變差的問題。本發明的製備方法中，是否能夠獲得較理想的反應溫度由所用催化劑決定，使用酸性催化劑時的反應溫度的理想範圍為120～160℃，無催化劑或使用有機金屬催化劑時的理想範圍為160～250℃，更好為180～230℃。
本發明的酯化反應結束後，通過蒸去過剩的醇、除去催化劑、中和、水洗、用活性炭或活性白土進行處理、過濾等公知的方法進行精製，能夠獲得作為產品的酯。
實施例以下，通過實施例和比較例對本發明進行更為詳細的說明，本發明只要不超出其技術特徵範圍即可，並不僅限於以下實施例。
以下實施例是使用芳香族二羧酸鄰苯二甲酸作為有機羧酸的例子。使用鄰苯二甲酸時，獲得鄰苯二甲酸一酯的反應能夠極其迅速且完全地進行。以下實施例中的反應率表示生成鄰苯二甲酸二酯的轉換率。
反應率(％)=[1-(由酸值算出的鄰苯二甲酸一酯的摩爾數)／(作為原料的鄰苯二甲酸酐的摩爾數)]×100實施例1將具備攪拌機、蒸餾塔、冷凝器、油水分離器和醇回流管的2升四口燒瓶在油浴中預熱後，用氮氣加壓至1000mmHg(0．316kg／cm2G)。然後，用泵將加熱至140℃以上的熔融的鄰苯二甲酸酐459g(3．1摩爾)裝入燒瓶中，歷時35分鐘。同時，用泵裝入170℃的2-乙基己醇1009g(7．75摩爾)，先用40分鐘裝入807g，再用40分鐘裝入餘下的202g。在裝入鄰苯二甲酸酐完畢後，添加作為催化劑的鈦酸四異丙酯0．63ml(對應於作為產品的鄰苯二甲酸二辛酯為0．05重量％)。
從裝入鄰苯二甲酸酐和2-乙基己醇時開始(以此為反應開始點)將壓力保持在1000mHg，使2-乙基己醇繼續回流(用油水分離器分離副產的水和2-乙基己醇，將水排出反應系統，使2-乙基己醇從回流管回到燒瓶中)反應開始40分鐘後慢慢減壓，反應開始約60分鐘(減壓開始後20分鐘)時的壓力為900mmHg(約0．184kg／cm2G)，此時的酸值為37．5mgKOH／g。反應開始85分鐘後反應容器內的壓力為負壓，反應率超過92％。在反應液的酸值變為0．1mgKOH／g時(反應率為99．92％)反應結束。此時的壓力為550mmHg(-0．276kg／cm2G)。最終該反應所需時間為150分鐘。
實施例2使用與實施例1同樣的裝置，用同樣的方法裝入459g鄰苯二甲酸酐、1009g2-乙基己醇和0．63ml鈦酸四異丙酯。與實施例1同樣，從反應開始將壓力保持在1000mmHg(0．316kg／cm2G)，用35分鐘的時間使反應液溫度從170℃上升至220℃。然後，將反應液溫度保持在220℃，用真空泵開始減壓。在減壓下從反應開始後75分鐘(減壓開始後40分鐘)至80分鐘使溫度降至185℃。將該溫度保持到反應結束(反應液的酸值為0．1mgKOH／g時的反應率為99．92％)。反應開始60分鐘後的壓力為800mmHg(0．053kg／cm2G)，酸值為40．1mgKOH／g，反應結束時的壓力為200mmHg(-0．737kg／cm2G)。最終，該反應所需時間為180分鐘。
比較例1除了將壓力保持在700mmHg(-0．079kg／cm2G)之外，其他裝入原料操作與實施例1同樣，油浴的升溫速度也與實施例1相同，反應液從170℃開始升溫。反應開始70分鐘後從700mmHg減壓，同時使反應液繼續升溫，反應開始120分鐘後反應液溫度達到210℃。以後將反應液溫度保持在210℃使反應繼續進行，反應液的酸值為0．1mgKOH／g時(反應率為99．92％)時反應結束。此時的壓力為380mmHg(-0．500kg／cm2G)。最終，該反應所需時間為210分鐘。
比較例2除了將壓力保持在700mmHg(-0．079kg／cm2G)之外，其他裝入原料操作與實施例1同樣，油浴的升溫速度也與實施例1相同，反應液從120℃開始升溫。反應開始88分鐘後從700mmHg減壓，同時使反應液繼續升溫，反應開始140分鐘後反應液溫度達到210℃。以後將反應液溫度保持在210℃使反應繼續進行，反應液的酸值為0．1mgKOH／g時(反應率為99．92％)時反應結束。此時的壓力為380mmHg(-0．500kg／cm2G)。最終，該反應所需時間為228分鐘。
結果的評估用計算機模擬的方法，由實施例1和2及比較例1和2的溫度和壓力條件計算加熱所必須的能量。所用軟體為″gPROMS″(Barton and Pantelides，1994Im-perial College of Sience，Technology and Medicine)。如果將比較例2的反應完成所需時間記為100％，則實施例1為65％，實施例2為79％。
從結果可看出，以往的方法(比較例2)需要較長的反應時間，加熱所需能量也較多。實施例2是為節省必要的能量而進行的最適化試驗的例子。此時的反應時間分別為比較例1的85％，比較例2的79％，必須能量約為比較例1的70％，約為比較例2的60％。
產業上利用的可能性本發明的酯的製備方法與傳統方法相比，能夠縮短反應時間，且減少能源的使用。
權利要求
1．酯的製備方法，所述方法是用有機羧酸及／或其酸酐和碳原子數為4～18的醇製備酯的方法，其特徵在於，在0．02～5kg／cm2G的壓力下進行反應。
2．如權利要求1所述的酯的製備方法，其特徵還在於，在高於碳原子數為4～18的醇和副產的水的混合物具備的常壓共沸點的溫度下進行反應。
3．如權利要求1或2所述的酯的製備方法，其特徵還在於，在反應開始至酯的收率達到90％的過程中，使反應在0．02～5kg／cm2G的壓力下進行。
4．如權利要求1～3的任一項所述的酯的製備方法，其特徵還在於，有機羧酸及其酸酐以熔融狀態或粉體狀態供給，醇在反應容器內的壓力下的沸點至低於沸點20℃的溫度範圍內供給。
5．如權利要求1～4的任一項所述的酯的製備方法，其特徵還在於，反應溫度為120～250℃。
6．如權利要求1～5的任一項所述的酯的製備方法，其特徵還在於，催化劑為有機金屬催化劑。
7．如權利要求1～6的任一項所述的酯的製備方法，其特徵還在於，有機羧酸及／或其酸酐為芳香族二羧酸及／或其酸酐。
8．如權利要求1～7的任一項所述的酯的製備方法，其特徵還在於，碳原子數為4～18的醇為脂肪族一元醇。
9．如權利要求1～8的任一項所述的酯的製備方法，其特徵還在於，反應末期時為負壓狀態。
全文摘要
本發明的目的是提供由有機羧酸及/或其酸酐和碳原子數為4～18的醇製備酯的方法中,反應初期的反應速度有所提高,反應時間縮短,且能源成本降低的較為經濟的製備方法。本發明的由有機羧酸及/或其酸酐和碳原子數為4～18的醇製備酯的方法的特徵是,在0.02～5kg/cm
文檔編號C07C67/00GK1291180SQ9980295
公開日2001年4月11日 申請日期1999年2月12日 優先權日1998年2月16日
發明者森知行, 石川矯, 高井正樹, 慄田和彥, 樹瀨和夫, 虎谷信雄 申請人:三菱化學株式會社