芳雜環席夫鹼稀土催化劑及其製備方法
2023-05-24 02:30:36 3
專利名稱：芳雜環席夫鹼稀土催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及芳雜環席夫鹼稀土催化劑及其製備方法。
背景技術：
高分子合成中探索和開發新的催化體系是推動高分子科學向前發展的極其重要的研究課題。為此，各國學者做了大量的研究工作，從最初傳統的齊格勒-納塔催化劑，到後來第二代的茂金屬催化劑以及第三代的後過渡金屬催化劑，每一次的改進都賦予高分子獨特的結構與性能。近十幾年來，席夫鹼類化合物的稀土金屬催化劑一直是研究的熱點，但是人們的研究都集中在已知席夫鹼化合物的基礎上進行取代基的改進，很少有人對席夫鹼的主體結構進行改變或合成新的席夫鹼化合物，而對於含有N、S等雜原子的席夫鹼化合物，更是未見報導。
發明內容
本發明的目的是提供一種活性較高，穩定性較好的芳雜環席夫鹼稀土催化劑及其製備方法。
發明的芳雜環席夫鹼稀土催化劑具有式1的結構通式 式1式中Ln＝LaIII或NdIII；R1＝H，R2＝R3＝H，或R1＝H，R2＝R3＝tBu。
芳雜環席夫鹼稀土催化劑的製備方法，其步驟如下1)將2-氨基噻唑和水楊醛或3，5-二叔丁基水楊醛按摩爾比1∶1在無水乙醇溶液中混合均勻，80℃下反應24小時，反應液過濾後靜置於-20℃冷卻結晶，得到黃色晶體狀芳雜環席夫鹼化合物；2)芳雜環席夫鹼化合物溶於四氫呋喃中，氮氣保護下加入過量金屬鈉，得到芳雜環席夫鹼鈉鹽的四氫呋喃溶液，然後向芳雜環席夫鹼鈉鹽的四氫呋喃溶液中加入無水氯化稀土，芳雜環席夫鹼鈉鹽與無水氯化稀土的摩爾比為3∶1，混合均勻，氮氣保護下反應至少72小時；3)真空下除去溶劑四氫呋喃後，加入甲苯提取芳雜環席夫鹼的稀土配位化合物，離心，得到芳雜環席夫鹼稀土催化劑。
本發明中，所述的稀土金屬可以是鑭、釹或其它鑭系稀土金屬，由於鑭系稀土金屬性質十分相似，所以屬於鑭系類的其他稀土金屬均可實現本發明。
芳雜環席夫鹼稀土催化劑製備過程的反應式如下 本發明的芳雜環席夫鹼稀土催化劑在用於極性單體ε-己內酯的聚合時，需在惰性氣體下進行，聚合瓶先經抽烤充惰性氣體，然後加入芳雜環稀土催化劑，再注入極性單體ε-己內酯，聚合後加入含有5％鹽酸的酸化乙醇終止反應，所得的聚己內酯為白色固體，然後計算轉化率及測定分子量。
本發明的有益結果在於本發明的芳雜環席夫鹼稀土催化劑活性較高，穩定性較好，製備工藝簡單，應用該催化劑對極性單體ε-己內酯聚合，聚合後所得到的聚己內酯轉化率最高可達95％以上，粘均分子量最高可達到2.2萬，開闢了芳雜環席夫鹼稀土催化劑的應用新領域。
具體實施例方式
實施例11)2-氨基噻唑縮水楊醛席夫鹼的合成在250mL三頸瓶中投入5.608g的2-氨基噻唑及50mL無水乙醇，攪拌下，滴加5.90mL水楊醛與30mL無水乙醇的混合溶液，加完後加熱至80℃，乙醇回流反應1天，反應液過濾後在-20℃下冷卻結晶，得黃色針狀晶體6.941g(產率63％)核磁測試數據1H NMR(CDCl3，δin ppm)1H NMR(CDCl3，δin ppm)6.98(d，1H，NCH＝CHS)，7.04(d，1H，C5-H)，7.45(d，1H，NCH＝CHS)，7.68(d，1H，C3-H)，9.90(s，1H，CH＝N)，12.24(s，1H，OH)。紅外數據FTIR(KBr pellets，νincm-1)ν(-OH，3450cm-1)，ν(CH＝N，1598cm-1)2)2-氨基噻唑縮水楊醛席夫鹼稀土釹催化劑的合成N2保護下，將0.506g的2-氨基噻唑縮水楊醛席夫鹼溶於新蒸四氫呋喃中，並投入過量金屬Na，溶液顏色由黃色變為橙紅色，反應20min左右，析出大量黃色固體粉末，N2保護下攪拌過夜，溶液重新澄清，顏色呈淡桔紅色，轉移入事先抽烤過的長頸燒瓶中，並加入0.207g的無水氯化釹，封管反應3～4天，離心分離出清液，真空下抽乾溶劑，加入40mL新蒸甲苯，離心分離出固體，在真空下抽乾，得褐色固體粉末，為2-氨基噻唑縮水楊醛席夫鹼稀土釹催化劑。
用實施例1製得的2-氨基噻唑縮水楊醛席夫鹼稀土釹催化劑對ε-己內酯催化聚合稱取2-氨基噻唑縮水楊醛席夫鹼稀土釹催化劑0.020g，放入聚合瓶中，加入1mL甲苯溶劑溶脹數分鐘後，加入己內酯單體，在60℃水浴下聚合20小時後，用含5％鹽酸的工業乙醇終止反應，得到的白色聚己內酯過濾後用乙醇洗3次，真空下30℃乾燥24小時，聚合轉化率為78％，聚合物粘均分子量為1.9萬。
實施例21)2-氨基噻唑縮水楊醛席夫鹼的合成同實施例1。
2)2-氨基噻唑縮水楊醛席夫鹼稀土鑭催化劑的合成N2保護下，將0.510g的2-氨基噻唑縮水楊醛席夫鹼溶於新蒸四氫呋喃中，並投入過量金屬Na，溶液顏色由黃色變為橙紅色，反應20min左右，析出大量黃色固體粉末，N2下攪拌過夜，溶液重新澄清，顏色呈淡桔紅色，轉移入事先抽烤過的長頸燒瓶中，並加入0.204g的無水氯化鑭，封管反應3～4天，離心分離出清液，真空下抽乾溶劑，加入40mL新蒸甲苯，離心分離出固體，在真空下抽乾，得褐色固體粉末，為2-氨基噻唑縮水楊醛席夫鹼稀土鑭催化劑。
用實施例2製得的2-氨基噻唑縮水楊醛席夫鹼稀土鑭催化劑對ε-己內酯催化聚合稱取2-氨基噻唑縮水楊醛席夫鹼稀土鑭催化劑0.020g，放入聚合瓶中，加入1mL甲苯溶劑溶脹數分鐘後，加入己內酯單體，在60℃水浴下聚合20小時後，用含5％鹽酸的工業乙醇終止反應，得到的白色聚己內酯過濾後用乙醇洗3次，真空下30℃乾燥24小時，聚合轉化率為82％，聚合物粘均分子量1.8萬。
實施例31)2-氨基噻唑縮3，5-二叔丁基水楊醛席夫鹼的合成在250mL三頸瓶中投入5.00lg的2-氨基噻唑及11.706g 3，5-二叔丁基水楊醛，加入150mL無水乙醇，攪拌下加熱至乙醇回流反應1天，反應液過濾後在-20℃下冷卻結晶，得橙黃色針狀晶體7.720g(產率49％)。核磁測試數據1HNMR(CDCl3，δin ppm)1.32(s，9H，C4-C(CH3)3)，1.46(s，9H，C2-C(CH3)3)，7.23(d，1H，NCH＝CHS)，7.29(d，1H，C5-H)，7.52(d，1H，NCH＝CHS)，7.66(d，1H，C3-H)，9.21(s，1H，CH＝N)，12.77(s，1H，OH).紅外光譜數據FTIR(KBr pellets，νin cm-1)ν(-OH，3452cm-1)，ν(-C(CH3)3，2863cm-1-2953cm-1)，ν(CH＝N，1609cm-1)2)2-氨基噻唑縮3，5-二叔丁基水楊醛席夫鹼稀土釹催化劑的合成N2保護下，將0.502g的2-氨基噻唑縮3，5-二叔丁基水楊醛席夫鹼溶於新蒸四氫呋喃中，並投入過量金屬Na，溶液顏色由橙黃色變為深紅色，體系一直保持澄清，N2下攪拌過夜，溶液顏色呈淡桔紅色，轉移入事先抽烤過的長頸燒瓶中，並加入0.133g水氯化釹，封管反應3～4天，真空下抽乾溶劑，加入40mL新蒸甲苯，離心分離出甲苯溶液，得到2-氨基噻唑縮3，5-二叔丁基水楊醛席夫鹼稀土釹催化劑的甲苯溶液，N2氛圍下保存。
用實施例3製得的2-氨基噻唑縮3，5-二叔丁基水楊醛席夫鹼稀土釹催化劑對ε-己內酯催化聚合在聚合瓶中先加入1mL的溶劑甲苯，再加入0.5mL2-氨基噻唑縮3，5-二叔丁基水楊醛席夫鹼稀土釹催化劑的甲苯溶液，然後加入1mLε-己內酯單體，在50℃下聚合30min後，用含5％鹽酸的工業乙醇終止反應，得到的白色聚己內酯過濾後用乙醇洗3次，真空下30℃乾燥24小時，聚合轉化率為95％，粘均分子量2.2萬。
實施例41)2-氨基噻唑縮3，5-二叔丁基水楊醛席夫鹼的合成同實施例3。
2)2-氨基噻唑縮3，5-二叔丁基水楊醛席夫鹼稀土鑭催化劑的合成N2保護下，將0.500g的2-氨基噻唑縮3，5-二叔丁基水楊醛席夫鹼溶於新蒸四氫呋喃中，並投入過量金屬Na，溶液顏色由橙黃色變為深紅色，體系一直保持澄清，N2下攪拌過夜，溶液顏色呈淡桔紅色，轉移入事先抽烤過的長頸燒瓶中，並加入0.129g無水氯化鑭，封管反應3～4天，真空下抽乾溶劑，加入40mL新蒸甲苯，離心分離出甲苯溶液，N2氛圍下保存。
用實施例4製得的2-氨基噻唑縮3，5-二叔丁基水楊醛席夫鹼稀土鑭催化劑對ε-己內酯催化聚合在聚合瓶中先加入1mL的溶劑甲苯，再加入0.5mL 2-氨基噻唑縮3，5-二叔丁基水楊醛席夫鹼稀土鑭催化劑的甲苯溶液，然後加入1mL己內酯單體，在50℃下聚合30min後，用含5％鹽酸的工業乙醇終止反應，得到的白色聚己內酯過濾後用乙醇洗3次，真空下30℃乾燥24小時，聚合轉化率94％，聚合物粘均分子量2.1萬。
權利要求
1.芳雜環席夫鹼稀土催化劑，其特徵在於具有式1的結構通式 式1式中Ln＝LaIII或NdIII；R1＝H，R2＝R3＝H，或R1＝H，R2＝R3＝tBu。
2.根據權利要求1所述的芳雜環席夫鹼稀土催化劑的製備方法，其步驟如下1)將2-氨基噻唑和水楊醛或3，5-二叔丁基水楊醛按摩爾比1∶1在無水乙醇溶液中混合均勻，80℃下反應24小時，反應液過濾後靜置於-20℃冷卻結晶，得到黃色晶體狀芳雜環席夫鹼化合物；2)芳雜環席夫鹼化合物溶於四氫呋喃中，氮氣保護下加入過量金屬鈉，得到芳雜環席夫鹼鈉鹽的四氫呋喃溶液，然後向芳雜環席夫鹼鈉鹽的四氫呋喃溶液中加入無水氯化稀土，芳雜環席夫鹼鈉鹽與無水氯化稀土的摩爾比為3∶1，混合均勻，氮氣保護下反應至少72小時；3)真空下除去溶劑四氫呋喃後，加入甲苯提取芳雜環席夫鹼的稀土配位化合物，離心，得到芳雜環席夫鹼稀土催化劑。
全文摘要
本發明涉及芳雜環席夫鹼稀土催化劑及其製備方法，芳雜環席夫鹼稀土催化劑具有式1的結構通式，式中Ln＝La
文檔編號B01J31/26GK101041141SQ20071006822
公開日2007年9月26日 申請日期2007年4月24日 優先權日2007年4月24日
發明者孫維林, 張蕾, 倪旭峰, 沈之荃 申請人:浙江大學