由鈦、鋯、鉻、釤和釹的氧化物製造該類金屬的方法
2023-05-24 00:46:36 2
專利名稱：由鈦、鋯、鉻、釤和釹的氧化物製造該類金屬的方法
技術領域：
本發明涉及一種製造與氧的親合力低於鹼土金屬的金屬和金屬合金的方法，該方法通過所述鹼土金屬的氧化物在一種由這種氧化物和至少一種鹼土金屬的滷化物和相同的鹼土金屬的混合物中直接述原，隨後將形成的金屬或金屬合金分離。
在工業上由氧化鈦製造鈦根據目前技術水平必須有五個步驟，即-由氧化鈦製造氯化鈦，其反應式如下
-用鎂或者鈉使氯化鈦還原成為海綿鈦，其反應式如下
-將製成的海綿鈦真空蒸餾以去掉Mg和MgCl2或Na和NaCl，-將海綿鈦壓製成電極，-在真空電弧爐或電子轟擊爐中將海綿鈦再熔化兩次使成為鈦塊。
這種製造方法在技術和經濟上耗費很大，因此人們致力於通過直接還原氧化鈦來製造鈦。由於氧化鈦的生成熱高達225，8Kcal/mol以及氧在鈦混合晶體中的高度溶解性，尚無工業上可用的方法。
一種直接還原的方法，例如DE-AS2034385是大家熟悉的，將要還原的金屬氧化物、熔渣組分和作為還原劑的金屬以粉末狀態混合，這種粉末混合物在一個用水冷卻的感應坩鍋內部分熔化。因為必要的電感耦合只能在混合物中的金屬部分產生，所以此過程進行得非常緩慢。此外必須加入過量的還原劑(鈣)，由於過程長和過量的金屬還原劑，其中有一大部分蒸發損耗，此外該方法還需要大量能源。儘管如此，業已證實，實驗室的量超過100g至150g和將此方法向生產規模擴展是不可能的。
由於鹼土金屬如鈣，鎂，鋇等對於氧具有高度親合力，所以使用這些金屬來進行大規模的氧化鈦還原原則上是可能的。因為這些元素的蒸汽壓力很高，所以還原作用必須在相當低的溫度下(約1000℃)進行。
在實驗室中可以通過鈣的還原作用製成含0.1%至0.2%氧的鈦(UlrichZwicker∶Buch∶TitanwndTitanlegierungen」第28頁，SpringerVerlag，Berlin，1974)，可是存在的困難問題是將反應的金屬與形成的鹼土金屬氧化物分開。
此外，金屬鈦在這個反應的固體階段呈小顆粒狀，所以為了去掉過剩的鹼土金屬進行真空蒸餾分離後，需要接著通過兩次熔煉，使鈦顆粒緻密。由於這種原因，這個方法在生產技術上不能實現。
氧化鈦(TiO)在1825℃熔化、氧化鈦熔體在溫度超過1825℃時，例如通過鈣來還原是不可能的，因為鈣在1484℃時汽化，不再起還原作用。
因此，本發明的目的在提供一種解決前述技術問題的方法，可以經濟地利用鹼土金屬直接還原氧化物，能夠在大工業規模生產有關的金屬和金屬合金。
本發明的任務可通過權利要求1或2的特徵部分所述的措施予以解決，即通過兩種途徑來解決;
第一種途徑a)第一步由有關的金屬氧化物和鹼土金屬滷化物製成一種熔體，b)第二步向熔體中加入相同的鹼土金屬，它的化合物是作為鹼土金屬滷化物存在於熔體中，金屬或金屬合金保持熔化狀態，c)第三步將由此形成的金屬或金屬合金在一個超過要獲得的金屬或金屬合金的熔點的溫度下與其它反應產物分開。
第二種途徑a)第一步由有關的鹼土金屬及其滷化物製成一種熔體，b)第二步將至少一種要還原的金屬氧化物加入到熔體中，熔體保持液態直到相應的金屬或金屬合金形成，c)第三步將由此形成的金屬或金屬合金在超過要獲得的金屬或金屬合金的熔點的溫度下與其它反應產物分開。
由上面所說的金屬氧化物和鹼土金屬滷化物形成的熔渣熔體各按混合比例，其熔點明顯低於純金屬氧化物之熔點。
由於鹼土金屬在相應的滷化物的熔體中超過整個的溫度和濃度範圍，可不受限制地溶解，其溶解的鹼土金屬的蒸汽壓力根據以下拉烏爾(Raoult)定律下降Px＝Nx x Px＊，式中Px＝溶解物質x的蒸汽壓力Nx＝溶解物質x的克分子壓力Px＝純物質x的蒸汽壓力令人驚奇的是試驗證明，鹼土金屬在鈦/鹼土金屬滷化物的熔體中在超過1500℃的溫度也不以蒸汽狀態散發並且在很大程度上保持對氧化鈦的還原。
對本發明的目的而言，除了鈣以外還可以用其它鹼土金屬如鎂或者鋇。在這種情況適合的是，在熔渣中含有特別適合的鈣的氟石(CaF2)可以全部或者部分用相應的氟化物如MgF2來代替。熔渣中不含有氟化鎂或氟化鋇，則將鎂或者鋇與鈣一起添加進去，因為所有鹼土金屬塊溶於液態鈣，所以這些元素的蒸發損失可以明顯減少。
按照本發明的方法，在熔渣的液態階段，通過調整超過鈦熔點的熔渣溫度，即在1675℃下可還原製造鈦，在這種情況下鈦仍保持液態，由於比重不同，液態鈦必然與熔渣分離，然後可以將液態鈦澆鑄成鈦塊。
由於一些金屬例如鈦的高度反應性，值得推薦的是，熔煉和氧化物一滷化物一熔渣的還原反應在一個非陶瓷的鍋中，例如在一個用水冷卻的銅缽中進行，對此可以應用以下方法;
a)根據熔渣電熔法，在一個用水冷卻的銅熔鍋中進行熔煉，優先採用一個不消耗的電極，b)在一個用水冷卻的銅熔鍋中通過不消耗電極的電弧進行熔煉，和c)在一個用水冷卻的銅熔鍋中藉助等離子燃燒器進行熔煉。
上述三種爐子中的熔渣溫度通過相應的能源供給隨意進行調節。在合理的熔爐結構條件下，熔渣中氧化物的還原反應和金屬熔體的排出可以連續進行。
根據權利要求1或2特徵中的條件，即在溫度要超過待熔鍊金屬的熔點下將金屬分開，可以通過兩種方法來實現。熔點高於反應溫度的金屬，如Ti，Zr和Cr，需要加熱。熔點低於反應溫度的金屬，例如Nd和Sm不需要加熱。
高壓惰性氣體(超過1bar)實施本方法特別有利。其優越性是，例如抑制氟石(CaF2)在高溫時的分解。
前面關於氧化鈦直接還原的描述，同樣適合其它氧化物直接還原成金屬，下面的4個例子對本發明給以說明。
例1組成為50%TiO2和50%CaF2的1000gTiO2/CaF2混合物在一個水冷卻的銅熔鍋中用一個不消耗的電極產生的電弧熔化。在已熔化的TiO2/CaF2熔渣中加入500g鈣。熔渣的溫度為1600℃。加入的鈣立刻熔解，無明顯的汽化。2分鐘後切斷電源。冷卻後將凝固的熔渣搗碎。可以發現大量的金屬顆粒，其大小為0.5mm-5mm。然後用顯微探頭檢查這些金屬顆粒，確定是純鈦。
例2在一個ESU裝置中和氬氣氛下將50Kg含50%TiO2和CaF2的粉末混合物，用一個不消耗的石黑電極熔化並加熱至1700℃。然後將30Kg顆粒鈣加入熔渣中。保持30分鐘後切斷電源，液態鈦(約13Kg)集中於銅鑄型底部，冷卻後取出。這樣制出的鈦的含氧量約為1100ppm。
例3在帶水冷卻銅熔鍋的等離子爐中，將100Kg含50%ZrO2的ZrO2/CaF2混合物在1000mbar壓力下熔化，等離子氣體是氬，在熔渣溫度1900℃下，約用60Kg鈣還原熔渣熔體，保持30分鐘後關閉電源，鋯集中在銅缽底部，冷卻後取出。
例4在帶水冷卻的銅熔鍋的等離子爐中，將含50%Cr2O3的100KgCr2O3/CaF2混合物在100mbar壓力和氬氣氛下熔化。等離子氣體為氬氣。在熔渣溫度約1900℃下，用50Kg鈣還原熔渣中的氧化鉻。保持30分鐘後關閉電源。這樣形成的金屬鉻集中於銅缽的底部，冷卻後取出。
權利要求
1.製造與氧的親合力低於鹼土金屬的金屬和金屬合金的方法，該方法通過所述鹼土金屬的氧化物在一種由該氧化物和至少一種鹼土金屬的滷化物和相同的鹼土金屬的混合物中直接還原後，再將所形成的金屬或金屬合金分離，其特徵在於a)第一步由有關的金屬氧化物和鹼土金屬滷化物製成一種熔體，b)第二步向熔體中加入相同的鹼土金屬，它的化合物是作為鹼土金屬滷化物存在於熔體中，金屬或金屬合金保持熔化狀態，c)第三步將由此形成的金屬或金屬合金在一個超過要獲得的金屬或金屬合金的熔點的溫度下與其它反應產物分開。
2.製造與氧的親合力低於鹼土金屬的金屬和金屬合金的方法，該方法通過所述鹼土金屬的氧化物在一種由該氧化物和至少一種鹼土金屬的滷化物和相同的鹼土金屬的混合物中直接還原後，再將所形成的金屬或金屬合金分離，其特徵在於a)第一步由有關的鹼土金屬及其滷化物製成一種熔體，b)第二步將至少一種要還原的金屬氧化物加入到熔體中，熔體保持液態直到相應的金屬或金屬合金形成，c)第三步將由此形成的金屬或金屬合金在超過要獲得的金屬或金屬合金的熔點的溫度下與其它反應產物分開。
3.按權利要求1的方法，其特徵在於金屬氧化物和鹼土金屬滷化物以30∶70至70∶30的重量比互相混合。
4.按權利要求1的方法，其特徵在於向金屬氧化物和鹼土金屬囟化物的熔體中加入鹼土金屬時，熔體的溫度保持在1500和2000℃之間。
5.按權利要求4的方法，其特徵在於熔體的溫度保持在1675℃和1900℃之間。
6.按權利要求1或2的方法，其特徵在於用一種氟化物作為鹼土金屬滷化物。
7.按權利要求6的方法，其特徵在於;用氟化鈣作為鹼土金屬滷化物。
8.按權利要求1或2的方法，其特徵在於;高於熔體的壓力至少為1bar。
9.按權利要求1或2的方法，其特徵在於反應是在與金屬和金屬合金不反應的氣體環境中進行。
10.權利要求1或2的方法應用於鈦，鋯，鉻，釤和釹金屬的直接還原。
全文摘要
通過還原鈦(Ti)，鋯(Zr)，鉻(Cr)，釤(Sm)和釹(Nd)的氧化物製造該類金屬的方法。第一種方案首先由有關的金屬氧化物和一種鹼土金屬滷化物製成一種熔體，然後向該熔體加入相同的鹼土金屬，它的化合物是作為鹼土金屬滷化物存在於熔體中，第二種方案是首先製成由鹼土金屬和相應的鹼土金屬滷化物製成一種熔體，然後向該熔體加入要還原的金屬氧化物。在這兩種情況下，混合物均保持熔化狀態直至被還原的金屬形成，最後將被還原的金屬與其餘的反應產物分開。
文檔編號C10G47/12GK1038119SQ88103069
公開日1989年12月20日 申請日期1988年5月28日 優先權日1988年5月28日
發明者格哈德·布呂克曼, 哈拉爾德·索爾茨, 阿洛克·喬德胡裡 申請人:萊博德股份公司