使用氫氧化鏻的聚碳酸酯再分布方法
2023-05-23 08:41:16 1
專利名稱：使用氫氧化鏻的聚碳酸酯再分布方法
技術領域：
本發明涉及聚碳酸酯的再分布，更具體而言，涉及一種能生產改性聚碳酸酯材料的高效再分布方法。
聚碳酸酯的傳統製備方法是包括二羥基芳族化合物與光氣反應的界面法，或者用一種碳酸二芳基酯代替光氣的熔體法。然而，近年來開發了一種用於聚碳酸酯的再分布方法。美國專利5,414,057和5,459,226公開的這種方法包括在一種再分布催化劑存在下，加熱一種已經形成的聚碳酸酯，生產一種具有不同的通常較低分子量的聚碳酸酯。該法對大批量生產很實用，因為它能夠以一種單一高分子量聚碳酸酯的單體材料製備，然後，高分子量聚碳酸酯經再分布生產一系列依其預期用途按常規設計的較低分子量的材料。在正審查中的共同擁有的申請系列號08/373,805中，公開了一種適用於聚酯碳酸酯的相似方法。
美國專利5,414,057公開了一系列再分布催化劑。其中包括氫氧化四烷基銨、醋酸四烷基銨、膦類，如三苯膦，和有機金屬化合物。當聚碳酸酯中存在四烷基銨材料分解形成的胺殘餘物是有害時，用美國專利5,459,226公開的羧酸四有機基鏻作為再分布催化劑是有利的。
通常，使用上述催化劑得到的產物顏色較深，這是不合乎要求的，尤其當打算用聚碳酸酯作為透明板材時更是如此。也經常發現為提供一種具有所要求分子量的產物所需的再分布催化劑的比例較預期的高。另外，還注意到，水作為再分布混合物中的一個組分存在對於得到最佳結果常常是必要的。當使用四有機基銨或四有機基鏻鹽，如醋酸鹽時，這種情況尤其真實，因為初始優選步驟可以認為是通過水解轉化為氫氧化物，而水解則增加了反應時間。
所以興趣在於開發使用比目前已知催化劑效率高的催化劑的新的改進的再分布方法。興趣還在於開發使生成的聚碳酸酯色澤下降的改進的再分布方法。
本發明達到了前述目的，它是一種使有機聚碳酸酯組合物再分布的方法，包括在催化量的氫氧化四有機基鏻存在下，在能形成一種重均分子量與初始分子量不同的再分布聚碳酸酯的條件下，使一種具有某一初始重均分子量的起始直鏈或支鏈有機聚碳酸酯組合物進行熔融平衡。
發明詳述，優選實施方案任何直鏈或支鏈聚碳酸酯組合物均為本發明方法可接受的原料。適合的聚碳酸酯組合物包括芳族聚碳酸酯和脂族聚碳酸酯。
優選的是起始的聚碳酸酯組合物是一種芳族聚碳酸酯。這種聚碳酸酯的典型組成基本為下式的結構單元。
其中，R基團總數的至少60％是芳族有機基其餘是脂族、脂環族或芳族基團。更優選的是，R是芳族有機基，再進一步優選的是下式所示的基團(II)-A1-Y-A2-其中，A1和A2各是一個單環二價芳基，Y是一個橋基，在該橋基中一個或兩個碳原子將A1和A2隔開。這些基團通常是由通式為HO-A1-Y-A2-OH的二羥基芳族化合物衍生的。例如A1和A2典型地代表未取代的亞苯基或其取代的衍生物。橋基Y最通常的是烴基，尤其是飽和的基團，例如亞甲基，亞環己基或異亞丙基。最優選的二羥基芳族化合物是雙酚A，其中A1和A2各是對亞苯基，Y是異亞丙基。
起始聚碳酸酯組合物的重均分子量採用以聚苯乙烯為基準的凝膠滲透色譜法測定，其典型值範圍為500～200,000。優選的是起始聚碳酸酯組合物的重均分子量為約5,000～約100,000，更優選為約25,000～約65,000。
按照本發明的方法，共聚物和均聚物都可進行再分布。在製備共聚物時可以使用兩種或多種不同的二羥基芳族化合物。換句話說，從二羥基芳族化合物與二醇，如丙二醇，或與羥基或羧基封端的聚酯的混合物製備的共聚物可以進行再分布。從一種碳酸酯源和一種二元酸的混合物與一種二羥基芳族化合物反應製備的聚酯碳酸酯也可以進行再分布，所述二元酸包括例如己二酸、辛二酸、壬二酸、1，12-十四烷雙酸和對苯二甲酸。另外，也可以使用芳族聚碳酸酯均聚物與上述任何一種共聚物的共混物。
也可以使用支鏈聚碳酸酯作為起始組合物。任何能大批供應的支鏈芳族聚碳酸酯均可使用，例如美國專利3,541,049；3,799,953；4,185,009；4,469,861和4,431,793中所公開的那些。所有這些文獻全部列入本文，作為參考。
本發明的方法包括在作為碳酸酯再分布催化劑的氫氧化四有機基鏻，優選氫氧化四烷基鏻，最優選氫氧化四(C1-6烷基)鏻存在下使起始聚碳酸酯組合物進行熔融平衡。熔融平衡包括在足以形成熔體的溫度下，將聚合物加熱一段足以達到再分布平衡的時間。
典型情況是，當原料是一種單一均聚物或共聚物時，經過再分布可將原料聚碳酸酯轉化為一種重均分子量比原料分子量低的再分布了的聚碳酸酯。當原料組合物是不同分子量的均聚物或共聚物的共混物時，再分布了的組合物的分子量高於至少一種原料組份，並且低於至少另一種原料組份是可能的。
優選的是，本發明的方法不包括在原料中加入支化劑。這些支化劑的實例是1，2，4苯三酸酐、醯基氯、氰尿醯氯和每個分子含有不少於兩個羥基的酚類化合物，例如1，1，1-三(4-羥苯基)乙烷。這類支化劑必為聚碳酸酯合成領域的技術人員認識，並已公開於美國專利5,021,521和5,097,008中。眾所周知，這類支化劑與直鏈芳族聚碳酸酯組合物平衡時會形成支鏈芳族聚碳酸酯組合物。
再分布催化劑的用量可為任何有效促進再分布過程的量。通常其有效量取決於以下參數例如所要求的反應速率、所要求的再分布了的組合物中的分子量和原料聚碳酸酯組合物的化學性質，但對後者的依賴程度較小。依據這些參數，不用過多實驗就能很容易地確定催化劑的有效量。通常，優選量為在起始聚碳酸酯組合物中以每百萬摩爾碳酸酯結構單元計約含15～1000摩爾催化劑。
通常，為加速反應優選地在再分布混合物中存在至少一小部分水。這可以通過使用氫氧化四有機基鏻水溶液實現，一般為20～60％重量的溶液。
任選地，可將一種碳酸二芳基酯加入到待再分布的原料聚碳酸酯組合物中。該碳酸二芳基酯起控制分子量的作用，並作為一種有效的封端劑。適用的碳酸二芳基酯包括碳酸二苯酯和取代基對再分布過程是惰性的取代的碳酸二苯酯。典型惰性取代基包括烷基、滷基、氰基、烷氧基、羧基、芳基和硝基等基團。優選的碳酸二芳基酯是未取代的碳酸二苯酯。
碳酸二芳基酯的用量可為能達到在再分布了的聚碳酸酯組合物中的所要求分子量的任何量。通常，碳酸二芳基酯的用量為不大於原料聚碳酸酯重量的約1.5％，更優選不大於約1.0％。
本發明的方法可由如下步驟完成，將原料有機聚碳酸酯、碳酸酯再分布催化劑和可任選的碳酸二芳基酯進行幹混，使所得混合物在溫度為約180～320℃下，優選為約250～300℃下，進行熔融平衡。典型的熔體加工工藝包括在一個Helicone反應器中熔融縮合約5～30分鐘，然後通過一臺單螺杆或雙螺杆擠壓機連續擠壓。本領域的技術人員，必將認識到，如果使用擠壓工藝，那末螺杆速度和加料速率就可以變化。在加熱時，也許需要排出催化劑分解時形成的氣體。
本發明方法的一個優點是可以把再分布了的聚碳酸酯組合物的分子量控制到精細程度。通常，可簡單地採用改變再分布過程中使用的碳酸酯再分布催化劑和碳酸二芳基酯的用量來控制。用這樣的方式，可以從一種單一界面法製備的聚碳酸酯組合物製得迄今只有界面聚合法能製得的各種較低分子量的再分布了的組合物。
也可以使高分子量和低分子量聚碳酸酯混合物進行再分布，以獲得一種中間分子量的聚碳酸酯。後者通常具有較窄的以分散性(Mw/Mn)表示的分子量分布，和比高分子量和低分子量樹脂的簡單共混物的熔體粘度低的熔體粘度。直鏈樹脂和支鏈樹脂的混合物也可以進行再分布。最後，如直鏈光碟級和支鏈吹塑級所證明的，回收的聚碳酸酯也可以單獨或以混合物形式進行再分布；該產物具有未再分布的簡單共混物的高延展性以及其他合乎要求的性能。
本發明方法的另一個優點是，與界面法製備的原料聚碳酸酯相比，再分布了的聚碳酸酯組合物顯示出改善的熔體穩定性。熔體穩定性可以通過測量聚合物在Tinius-Olsen擠壓塑度計中加熱前後的分子量差異確定。較穩定的組合物必將顯示較小的分子量變化。
下列實例說明本發明。
例1-2兩種不同分子量的雙酚A型聚碳酸酯與40％(重量)氫氧化四-正丁基鏻(TBPH)水溶液在Henschel混合器中混合30秒，然後在一臺雙螺杆擠壓機中在進料速率為4.5～6.8千克/小時，螺杆速度為325轉/分，筒體設定溫度為260℃的條件下進行擠壓。測定擠出物的分子量，在某些情況下，測定其黃度指數，並與對照例比較，對照例中，再分布催化劑分別為20％氫氧化四乙基銨(TEAH)水溶液和20％醋酸四-正丁基鏻(TBPA)水溶液。結果如下表所示。
實例1 對照例1 對照例2 實例2 對照例3聚碳酸酯Mw起始 55,000 55,00055,00042,500 42,500產物 24,000 34,90041,00029,100 28,200催化劑名稱 TBPH TEAH TBPA TBPH TEAH濃度摩爾/106摩爾* 290 290 390 110 220產物黃度指數 - - -2.3 3.8*根據聚碳酸酯結構單元計算。
實例1與對照例1和對照例2的比較表明，在相同擠壓時間條件下本發明的方法能提供分子量較低的產物，即使對照例中使用的催化劑的比例較高時，也是如此。實例2與對照例3的比較表明，按照本發明不但黃度指數下降，而且所用催化劑為對照例中的催化劑濃度一半時，其產物分子量也相似。
權利要求
1.一種使有機聚碳酸酯組合物再分布的方法，包括在催化量的氫氧化四有機基鏻存在下，在能形成一種重均分子量與初始分子量不同的再分布聚碳酸酯的條件下，使一種具有某一初始重均分子量的起始直鏈或支鏈有機聚碳酸酯組合物進行熔融平衡。
2.按照權利要求1的方法，其中起始聚碳酸酯組合物是一種直鏈芳族聚碳酸酯。
3.按照權利要求2的方法，其中聚碳酸酯的重均分子量按以聚苯乙烯為基準的凝膠滲透色譜法測量，為約500～200,000。
4.按照權利要求1的方法，其中起始聚碳酸酯組合物是一種支鏈聚碳酸酯。
5.按照權利要求1的方法，其中起始聚碳酸酯組合物是一種聚酯碳酸酯。
6.按照權利要求1的方法，其中氫氧化四有機基鏻在起始聚碳酸酯組合物中存在量為約每百萬摩爾碳酸酯結構單元15～1000摩爾。
7.按照權利要求1的方法，其中熔融平衡的溫度為約180～320℃。
8.按照權利要求1的方法，其中氫氧化四有機基鏻是氫氧化四烷基鏻。
9.按照權利要求8的方法，其中在氫氧化四烷基鏻中的烷基是C1-6烷基。
10按照權利要求9的方法，其中在氫氧化四烷基鏻中的烷基是正丁基。
全文摘要
使用一種氫氧化四有機基鏻作為再分布催化劑，優選一種氫氧化四(C
文檔編號C08G64/42GK1160725SQ96112099
公開日1997年10月1日 申請日期1996年11月20日 優先權日1996年11月20日
發明者P·J·麥克羅斯基 申請人:通用電氣公司