一種雙親共聚物修飾石墨烯改性環氧樹脂的方法
2023-05-23 07:36:21
一種雙親共聚物修飾石墨烯改性環氧樹脂的方法
【專利摘要】本發明公開了一種雙親共聚物修飾石墨烯改性環氧樹脂的方法。以石墨烯為原料，採用Hummers氧化法製得氧化石墨烯；將甲基丙烯酸縮水甘油酯和乙烯基咔唑採用自由基聚合的方法得到雙親聚合物；將氧化石墨烯和雙親聚合物共同分散在溶劑中，加入水合肼還原得到雙親聚合物修飾石墨烯。該操作過程簡便，易於大批量合成。所製備的雙親聚合物修飾石墨烯在環氧樹脂中的分散性能好，能顯著改善環氧樹脂的韌性。本發明製備的石墨烯／環氧樹脂複合材料的機械性能大大提高，其中拉伸性能提高超過了30％，彎曲性能提高超過了50％。
【專利說明】一種雙親共聚物修飾石墨烯改性環氧樹脂的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種石墨烯的表面改性及分散技術，屬於一種石墨烯表面改性及其在環氧樹脂中的分散方法複合材料的製備領域，具體地說是涉及一種石墨烯/環氧樹脂複合材料的製備方法。
【背景技術】
[0002]石墨烯自從2004年被成功製備出來，一直是全世界範圍內的一個研究熱點。石墨烯強度是目前已知世界上強度最高的材料，達130Gpa，是鋼的100多倍。另外，石墨烯還具有大比表面積、低密度以及高的熱、電傳導率而被視為製備高性能、多功能聚合物納米複合材料的理想填料。將石墨烯與基體樹脂進行複合，可大大提高樹脂的韌性、抗衝擊性能，具有重要的應用價值。然而由於石墨烯納米片間存在強烈的範德華力及η-η相互作用，致使其易發生團聚，當石墨烯以這種形式分散於基體樹脂時，對於載荷的傳遞十分不利。而且石墨烯表面呈惰性，在溶劑和樹脂中的分散能力有限，導致其在樹脂中難以分散，與樹脂相容性較差，發揮不出其應有的特性。對於複合材料來說，實現填料在基體樹脂中的均勻分散及增強兩者間的界面粘合是製備性能優異複合材料的關鍵前提。為解決上述問題，對石墨烯進行表面改性，在保持其優異的電、熱、力學等固有性能的同時，提高其在樹脂基體中的分散性能是非常迫切的。
[0003]石墨烯的表面改性方法可大致分為共價鍵和非共價鍵法兩大類，共價鍵法改性的石墨烯雖然提高了其在樹脂中的分散性，相應的力學性能也得以改善，但這些進步是以損失石墨烯的其它優異性能(如熱、電等性能)為代價的。這是因為在共價鍵改性過程中，石墨烯的化學和電子結構完整性被破壞。相比之下，非共價鍵法對石墨烯的固有結構沒有破壞作用，所以石墨烯的結構和性質可以最大程度地得到保持。Kian Ping Loh等人在一篇綜述論文裡對這方面的研究工作做了很好的總結(J.Mater.Chem.，2010，20，2277-2289)。在眾多非共價鍵改性方法中，基於聚合物作為助劑來修飾石墨烯尤為引人注意。聚合物具有結構多樣性，還可以引入不同的官能團來賦予石墨烯特殊的功能，因而比小分子更有優勢。石墨烯與聚合物之間的η-η作用以及超分子包合作用是非共價功能化的主要機理。雙親聚合物通常是指一種同時含有親水和親油基團的聚合物，也可以通過分子設計來同時含有親填料和親樹脂部分，親填料部分起到與填料錨定的作用，親樹脂部分起到穩定填料粒子和增強填料與樹脂基團相容性的作用，相當於一種大分子偶聯劑。由於芘與石墨烯之間具有極強的相互作用，用含有芘的聚合物來修飾石墨烯的改性技術尤為引人注意(Carbon, 2011, 49，5107-5116)。然而芘的價格比較昂貴，製備較為困難，難以工業化，至今市場上都還沒有可聚合的含芘單體用於與其他單體聚合來`製備含有芘的聚合物。咔唑同樣含有大η鍵，與石墨烯之間具有強的作用，其主要存在於煤焦油中，來源廣泛，製備簡單，並且N-乙烯基咔唑是一種常見的聚合單體，具有良好的耐熱性、化學穩定性、高軟化點、低介點損失等性能而得到廣泛的應用。以乙烯基咔唑作為共聚單體製備含有咔唑的聚合物來修飾石墨烯並用於改性環氧樹脂至今還未見報導。[0004]本發明將甲基丙烯酸縮水甘油酯與N-乙烯基咔唑通過自由基聚合製備得到一種同時含有咔唑和環氧基團的雙親共聚物，雙親性共聚物的分子鏈通過咔唑與石墨烯間強的J1-JI作用牢固的吸附在石墨烯表面，而環氧基團可以提高石墨烯與環氧樹脂的相容性，能夠解決環氧樹脂韌性差等問題，大大提高環氧樹脂的的應用價值。
【發明內容】
[0005]為了解決現有的石墨烯及易聚集及分散性能差，無法發揮其優越性能的問題，本發明提供了一種石墨烯表面改性及其在環氧樹脂中的分散方法，該方法通過合成一種新型的雙親聚合物來修飾石墨烯，該聚合物中同時含有卡唑基團和環氧基團，卡唑基團與石墨烯之間強的η-η堆積作用促使聚合物被吸附在石墨烯表面，而環氧基團能夠增強石墨烯與環氧樹脂的相容性。這樣通過雙親聚合物來修飾石墨烯一方面避免石墨烯的團聚，另一方面提高石墨烯與環氧樹脂的相容性，使其能夠均勻的分散在樹脂中，並與樹脂基體具有良好的粘結力。所得到的聚合物改性石墨烯增韌環氧樹脂複合材料相對比環氧樹脂本身以及沒有經過修飾的石墨烯/環氧樹脂的韌性有很大的提高。
[0006]為了達到上述目的，本發明的聚合物結構由下述通式表示:
[0007]
【權利要求】
1.一種雙親共聚物修飾石墨烯改性環氧樹脂的方法，其特徵在於具體步驟如下: (1)在圓底燒瓶中依次加入甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙烯基咔唑、引發劑、溶劑，攪拌溶解，通N25min~30min，密封，50~100°C反應8~16h，反應結束後沉澱，在真空烘箱中20~80°C烘乾； (2)將氧化石墨烯和雙親共聚物共同分散在溶劑中，加入水合肼，70~100°C反應8~12h，冷卻離心，乾燥後得到黑色粉末，即為雙親共聚物修飾石墨烯； (3)將雙親共聚物修飾石墨烯加入到環氧樹脂基體中，減壓抽氣，加入固化劑混合均勻後澆入模具，50~80°C固化3~8h，升溫至120~150°C固化2~20h，即得雙親共聚物修飾石墨烯改性環氧樹脂的固化物。
2.根據權利要求1所述的一種雙親共聚物修飾石墨烯改性環氧樹脂的方法，其特徵在於:第一步中，甲基丙烯酸縮水甘油酯和乙烯基咔唑的摩爾比為1~5: 5~1，所得共聚物結構由下述通式表示:
3.根據權利要求1所述的一種雙親共聚物修飾石墨烯改性環氧樹脂的方法，其特徵在於:第二步中，氧化石墨烯和雙親共聚物的質量比為1:1~10，溶劑為四氫呋喃、N，N-二甲基甲醯胺、石油醚、乙醚、環氧丙烷、丙酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷等。
4.根據權利要求1所述的一種雙親共聚物修飾石墨烯改性環氧樹脂的方法，其特徵在於:第三步中，所述固化劑為胺類固化劑或酸酐類固化劑。環氧樹脂、固化劑和雙親聚合物修飾的石墨烯的重量份配比為100: 50~150: 0.1~8。
【文檔編號】C08F220/32GK103819880SQ201410105291
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2014年3月20日 優先權日:2014年3月20日
【發明者】羅靜, 陳宇澤, 姜思思, 朱瑞, 劉曉亞 申請人:江南大學