一種大比表面積鈦酸鋰(Li₄Ti₅O₁₂)的製備方法

2023-05-24 00:09:46 1

專利名稱：一種大比表面積鈦酸鋰(Li4Ti5O12)的製備方法
技術領域：
本發明屬於無機非金屬材料的製備領域，具體涉及一種大比表面積尖晶石結構鈦酸鋰的製備方法。
背景技術：
鈦酸鋰材料(Li4Ti5O12)作為鋰離子電池的一種負極材料，是一種「零應變材料」， 相比與已經商業化的碳材料，具有高安全性、高穩定性、長壽命和綠色環保的特點，將作為新一代鋰離子電池的負極材料而被廣泛應用在新能源汽車、電動摩託車和要求高安全性、 高穩定性和長周期的應用領域。我們知道，不同形貌的納米材料與性能有著密切聯繫。根據文獻報導，高比表面積的多孔結構的鈦酸鋰，有利於提高電極和電解液的接觸面積，從而提升鈦酸鋰的性能。而目前合成鈦酸鋰的方法大多採用高溫固相法和溶膠-凝膠法。高溫固相法操作簡單，易於工業化，但是在高溫反應下產物顆粒容易長大，孔結構易坍塌，會導致鈦酸鋰比表面積非常小。溶膠-凝膠法需要昂貴且汙染嚴重的有機醇鹽作為前驅體，工藝複雜，難以大規模生產。本發明旨在提供一種製備大比表面積鈦酸鋰的工藝，工藝環保、能耗低、適合工業化應用。

發明內容
本發明的目的是在現有技術的基礎上，提供一種製備大比表面積鈦酸鋰 (Li4Ti5O12)的方法。本發明方法得到的Li4Ti5O12具有較大的比表面積，為5(T220 m2/g ;而且在製備過程中未涉及有機物，製備工藝具有環保、能耗低、適合工業化應用等優點。實現本發明的目的可以採用以下技術方案
一種大比表面積鈦酸鋰(Li4Ti5O12)的製備方法，以鈦酸與可溶性鋰鹽作為鈦源與鋰源，包括以下步驟
1)將鈦酸加入2 20M可溶性鋰鹽水溶液中，在6(TlO(rC水浴、真空條件下，攪拌或超聲分散使鈦酸與鋰鹽溶液充分混合；
2)反應物混合液置於水熱釜內，在12(T220°C水熱反應f12小時，取出反應產物，過濾，製得目的物Li4Ti5O1215所述的鈦酸選自H2Ti03、H4Ti5O12, H2Ti2O5或者其水合物。所述的鈦酸可將具有層狀結構的鹼金屬鈦酸鹽與酸溶液混合，於室溫下攪拌反應，過濾後得鈦酸。為製得本發明的鈦源，鹼金屬鈦酸鹽可選自K2Ti03、NaKTi03、Na4Ti5012* 者K2Ti2O5中的一種或幾種。所述的鈦酸與鋰鹽溶液的固液比(g/mL)為I :5 I :20。所述的鋰鹽為可溶性鋰鹽，包括硝酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰或其水合物中的一種或多種。
所述的步驟2)中，水熱反應溫度優選12(Tl80°C。步驟2)中，水熱釜可放入烘箱中或者加熱爐內，採用烘箱或者加熱爐加熱的方式給反應提供能量，也可以直接採用具有加熱功能的反應釜進行反應。步驟2)中，反應產物過濾後，得到的鋰鹽溶液加入一定量的鋰鹽後可反覆使用。根據本發明方法，製得的Li4Ti5O12的比表面積為5(T220 m2/g。優選條件下，製得的Li4Ti5O12比表面積可達90 220 m2/g。本發明的有益效果包括
I、選用成本低廉、易得、具有特殊結構的鈦酸作為鈦源，在製備過程中不採用有機物， 相對傳統製備多孔材料所採用的模版法具有環保、製備成本低廉、易工業化的優點。2、本發明方法所得到的Li4Ti5O12具有較大的比表面積，作為鋰電池負極活性材料，在大功率充放電時具有容量高的優點，且40C循環1000次後的能量保持率能夠維持在 94% (圖3和圖4)。下面結合具體實施例對本發明進行詳細描述。本發明的保護範圍並不以具體實施方式
為限，而是由權利要求加以限定。


圖I實施例I獲得Li4Ti5O12的BET等溫曲線。圖2實施例I獲得Li4Ti5O12的FESEM圖。圖3本發明方法製得的Li4Ti5O12作為負極活性材料在不同充放電速率下的穩定性圖。圖4本發明方法製得的Li4Ti5O12作為負極活性材料在40C循環1000次後的充電放電曲線圖。
具體實施例方式根據本發明的方法，利用鈦酸作為鈦源與鋰鹽在一定條件下進行水熱反應，這種方法得到的鈦酸鋰產物是比表面積為5(T220m2/g的尖晶石結構的Li4Ti5O12，該材料在大功率充放電時具有容量高，且40C循環1000次後的能量保持率能夠維持在94%的優點。相對傳統的製備多孔材料所採用的模版法，具有環保、製備成本低廉、易工業化的優點。實施例I
將5g K2TiO3與200ml的IM鹽酸溶液混合，室溫進行離子交換，2小時後過濾，獲得化合物H2TiO3 ；^3g H2TiO3置於2M的氫氧化鋰溶液中，攪拌或超聲混合，為了使混合均勻，混合在抽真空以及100°C水浴(30分鐘)的條件下進行。將充分混合後的反應物置於水熱釜中， 放入馬弗爐中120°C保溫10小時後，抽濾、水洗，得Li4Ti5O1215所獲得Li4Ti5O12的BET和FESEM表徵如圖I、圖2所示，其BET比表面積220 m2/ g ;孔容O. 107m3/g ;平均孔徑3. 3 nm。
實施例2 5
按照與實施例I基本相同的方法，採用H4Ti5O12或H2Ti2O5為鈦源，改變鋰源和反應條件，製得不同比表面積的Li4Ti5O12，具體條件及產物特徵見表I。
對比例I
按實施例I的方法製得鈦源H2TiO3，將3g H2TiO3置於14M的硝酸鋰溶液中，直接將反應混合物置於水熱釜中，放入馬弗爐中180°C保溫2小時後，抽濾、水洗，得Li4Ti5O1215所製得的產物特徵見表I。
對比例2、3
以H4Ti4O9或H2Ti3O7為鈦源，按與實施例I基本相同的方法製備鈦酸鋰，具體條件及產物特徵見表I。表I實施例2 5及對比例的製備條件及產物特徵
權利要求
1.一種大比表面積鈦酸鋰(Li4Ti5O12)的製備方法，其特徵在於，以鈦酸與可溶性鋰鹽作為鈦源和鋰源，包括以下步驟1)將鈦酸加入2 20M的可溶性鋰鹽溶液的水溶液中，在6(Γ100 水浴、真空條件下，攪拌或超聲分散使鈦酸與鋰鹽溶液充分混合；2)反應物混合液置於水熱釜內，在12(T220°C水熱反應f12小時，取出反應產物，過濾，製得目的物Li4Ti5O1215
2.根據權利要求I所述的大比表面積鈦酸鋰(Li4Ti5O12)的製備方法，其特徵在於，所述方法製得的鈦酸鋰的比表面積為5(T220 m2/g。
3.根據權利要求I或2所述的大比表面積鈦酸鋰(Li4Ti5O12)的製備方法，其特徵在於， 所述的鈦酸選自H2Ti03、H4Ti5O12, H2Ti2O5或者其水合物。
4.根據權利要求3所述的大比表面積鈦酸鋰(Li4Ti5O12)的製備方法，其特徵在於，所述的鈦酸由具有層狀結構的鹼金屬鈦酸鹽與酸溶液混合，於室溫下攪拌反應，過濾後製得；鹼金屬鈦酸鹽為K2Ti03、NaKTiO3^ Na4Ti5O12或者K2Ti2O5中的一種或幾種。
5.根據權利要求I或2所述的大比表面積鈦酸鋰(Li4Ti5O12)的製備方法，其特徵在於， 所述的鈦酸與鋰鹽溶液的固液比(w/v)為I :5 1 :20。
6.根據權利要求I或2所述的大比表面積鈦酸鋰(Li4Ti5O12)的製備方法，其特徵在於， 所述的可溶性鋰鹽選自硝酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰或其水合物中的一種或多種。
7.根據權利要求I所述的大比表面積鈦酸鋰(Li4Ti5O12)的製備方法，其特徵在於，所述的步驟2)中，水熱反應溫度為12(Tl80°C。
8.根據權利要求I或2所述的大比表面積鈦酸鋰(Li4Ti5O12)的製備方法，其特徵在於， 所述的步驟2)中，反應產物過濾後，得到的鋰鹽溶液加入一定量的鋰鹽後反覆使用。
9.根據權利要求2所述的大比表面積鈦酸鋰(Li4Ti5O12)的製備方法，其特徵在於，所述方法製得的鈦酸鋰的比表面積為9(T220 m2/g。
全文摘要
本發明公開了一種大比表面積鈦酸鋰(Li4Ti5O12)的製備方法，以鈦酸H2TiO3、H4Ti5O12或者H2Ti2O5作為鈦源，將鈦酸加入2~20M可溶性鋰鹽水溶液中，在60~100℃水浴、真空條件下，使鈦酸與鋰鹽溶液充分混合；反應物混合液置於水熱釜內，在120~220℃水熱反應1~12小時，取出反應產物，過濾，製得目的物Li4Ti5O12。本發明方法得到的鈦酸鋰產物的比表面積為50~220m2/g，所得到的Li4Ti5O12具有比表面大、鋰電性能優異的優點，且本發明的工藝具有環保、低能耗、適合工業化應用等優點。
文檔編號C01G23/00GK102602988SQ20121006508
公開日2012年7月25日 申請日期2012年3月14日 優先權日2012年3月14日
發明者姚文俊, 莊偉 , 施容華, 王昌松 申請人:常熟鈺泰隆摩擦新材料科技有限公司