硝基二苯基胺類的製備方法

2023-05-23 19:16:46 3

專利名稱：硝基二苯基胺類的製備方法
技術領域：
本發明涉及通過硝基滷代苯類與芳香胺類在鈀催化劑和鹼的存在下反應製備硝基二苯基胺類，特別是4-硝基二苯基胺(4-NDPA)的方法。
通過相應的芳香胺類與對-硝基氯苯在酸接受體或中和劑的存在下及任選催化劑的存在下反應製備硝基二苯基胺類的方法是已知的並且被描述在例如DE-A3，246，151中。
上述方法的缺點除了損失產率外，經常選擇性不夠，一般在硝基二苯基胺類進一步被反應前，例如4-氨基二苯基胺類的氫化前，需要或多或少的昂貴的純化步驟。
最近，在US-5，576，460中描述了通過胺類與芳香化合物，例如滷代硝基苯類，在鈀催化劑和鹼的存在下反應製備芳基胺類的方法。從EP-A 846，676還知道，例如硝基滷代苯類與芳香胺類在鈀催化劑，鹼和滷化物作為催化劑的存在下反應。
WO99/01418公開了在水中與鈀催化劑和水溶性膦的反應。在該方法中，通常20-50％的低產率是其缺點。
因此，需要提供一種製備4-氨基二苯基胺類的方法，該方法以芳香胺類為原料，通過與相應的對-硝基滷代苯類的反應以高產率和高純度得到硝基二苯基胺類。
因此，本發明提供一種通過硝基滷代苯類與芳香胺類在鹼和鈀催化劑的存在下反應製備硝基二苯基胺類的方法，其中鈀-膦配合物或其他鈀配合物被用作催化劑；並且鹼金屬和/鹼土金屬碳酸鹽，醇鹽和/或氫氧化物被用作鹼，在使用前鹼被研磨和/或乾燥。
優選使用的硝基滷代苯類是其中硝基在相對滷素基團的對位。可能的滷素基團是氟、氯、溴和碘，優選氯和溴。當然，硝基滷代苯類可以被其他基團，例如C1-C4烷基進一步取代。當然，硝基還可以在相對滷素基團的非對位的位置上，如在2-和3-位。
可以列舉的硝基滷代苯類是，例如4-硝基-2-甲基氯苯，4-硝基-3-甲基-氯苯，4-硝基氯苯，3-硝基氯苯和2-硝基氯苯。4-硝基氯苯是特別優選的。
在本發明方法中可以使用的芳香胺類是已知用於這種反應的芳香胺類，例如，苯胺，鄰-甲苯胺，間-甲苯胺，對-甲苯胺，4-乙基苯胺，4-丁基苯胺，4-異丙基苯胺，3，5-二甲基苯胺和2，4-二甲基苯胺。苯胺是優選的。當然，還可以使用芳香胺類的混合物形式，特別是異構體混合物形式。
在本發明方法中，一般每摩爾硝基滷代苯類使用1-10摩爾，優選1.5-6摩爾，更優選2-4摩爾的芳香胺類。
如上所述，特別適用於本發明方法的催化劑是鈀-膦配合化合物，其中鈀為0或Ⅱ價，可能的膦配位體是，例如三苯膦，三-鄰-甲苯醯基膦，三環己基膦，三-叔丁基膦，雙二苯基膦-乙烷，雙二苯基膦-丙烷，雙二苯基膦丁烷，雙二環己基膦乙烷，雙二苯基膦二茂鐵，5，5』-二氯-6，6』-二甲氧基-聯苯基-2，2』-二基-雙二苯基膦，雙-4，4』-二苯並呋喃-3，3』-基-雙二苯基膦，1，1』-雙二苯基膦-二苯基醚和雙二苯基膦聯萘基，其中苯基可以被磺酸取代或者可以任選被一個或多個C1-C12烷基或C3-C10-環烷基取代。聚合物-結合的膦類還可以被用作配位體。優選三苯膦用作配位體。
非膦配位體也可以被用於本發明方法中，例如含氮或氧的配位體或者含有兩個或多個不同雜原子的配位體。
可以列舉的鈀化合物是，例如下列化合物Pd2dba3，Pd(acac)2，Pd(Oac)2，PdCl2，(CH3CN)2Pd(NO2)Cl以及其他鈀滷化物，如溴化物和碘化物，乙酸鹽，碳酸鹽，酮酸鹽，硝酸鹽，丙酮酸鹽或鈀環化合物。異種或固定鈀催化劑也可以被用於本發明方法中。這裡可以適用事先已經製備的配合物或者從適當的Pd化合物和配位體就地形成的配合物。
在用於本發明的鈀-膦配合物中，相應的配位體和鈀的比例約為40∶1-1∶1，優選10∶1-2∶1，最優選8∶1-4∶1。
根據本發明，以所用的硝基滷代苯類為基礎，一般使用鈀-膦配合物或其他配合物的量為0.0001mol％-10mol％，優選0.001mol％-5mol％。
用於本發明方法中的鹼是鹼金屬和/或鹼土金屬碳酸鹽，醇鹽和/或氫氧化物，特別是碳酸鉀和/或碳酸鈉，碳酸銫，甲醇鈉和氫氧化鋇。優選使用碳酸鉀和/或碳酸鈉。相對於硝基滷代苯類，可以使用的鹼量可以少於化學計量或者過量至當量數量的10倍。基於硝基滷代苯類的量，最優選使用鹼的量為0.3-2當量。
本發明方法可以在溫度20-250℃範圍內進行，但是優選在溫度120-180℃範圍內進行。這裡反應溫度特別取決於起始物質，催化劑和所用的鹼的性質。
本發明方法可以在有或者沒有適當溶劑的存在下進行。可能的溶劑是，例如惰性有機烴類，如二甲苯和甲苯。另外，所用的芳香胺類本身可以用作溶劑。
在所述方法中，反應形成的水可以任選用類似DE-A2，633，811和DE-A3，246，151所述方法除去，例如，藉助適當共沸夾帶試劑通過蒸餾除去，或者也可以省略該步驟。
通過適當簡單預實驗可以容易確定所用溶劑的量。
通過研磨和/或乾燥預處理本發明方法中所使用的鹼是必要的。
本發明方法中的研磨可以用，例如商售廚房用或球狀研磨機進行。這裡研磨措施具有顯著增加表面積的效果，其導致轉化率的顯著增加。在許多情況中，通過研磨可以觀察到比表面積增加10-20倍。在所述方法中，與可比反應條件比較，結果轉化率約從5-45％增加至85-100％。通過研磨、沉澱或其他適當的措施可以獲得比表面積的增加。
在本發明方法中，需要增加比表面積到0.1-10m2/g，優選0.2-1m2/g以獲得更高的轉化率。
形態學研究表明，為了通過研磨鹼使轉化率增加，初步結晶大小必須達到20μm及更小。
由於本發明方法中所用鹼的顯著吸溼性，這些鹼趨向或多或少吸收大氣中的成分，如水和二氧化碳。如果吸收大於30％重量時，可以檢測到對獲得的轉化率的顯著影響。
這裡鹼被乾燥，例如通過在溫度50-200℃，優選100-160℃及減壓0.01-100mbar下乾燥幾小時。
本發明方法可以通過常規方法以連續或者不連續方式進行。
根據本發明方法，依據所用的催化劑的量，可以高選擇性(＞98％)和產率高達99％獲得相應的硝基二苯基胺類。根據本發明方法製備的硝基二苯基胺類以特別高的純度獲得。可以提到的該方法比已知方法的優點是顯著縮短反應時間約10分鐘至2小時，因此，用本發明可以獲得非常高的空間/時間比產率。
根據本發明方法製備的硝基二苯基胺類可以被轉化為相應的氨基二苯基胺類，例如，通過氫化反應，例如4-氨基二苯基胺(4-ADPA)，通過氫化4-硝基二苯基胺可以獲得製備抗老化劑和橡膠和聚合物工業中的穩定劑的重要中間產物。
實施例實施例1鹼的預處理作為實施例，將商品碳酸鉀用廚房或球形研磨機研磨約5分鐘。通過這種方法，在這種方式的Grussing處理的碳酸鉀可以被增加特定表面積從0.04m2/g至0.52m2/g並且得到初步結晶大小10μm或者更小。然後將碳酸鉀在壓力1mbar和溫度150℃乾燥5小時。如果使用其他鹼，用類似的方法預處理那些鹼。
實施例2首先將186g(2mol)苯胺，152.5mg(0.5mmol)丙酮基丙酮酸鈀和524mg(2mmol)三苯膦在氬氣下裝入三頸圓底燒瓶中然後在室溫攪拌10分鐘。加入78.5g(0.5mol)4-氯硝基苯並將該混合物在室溫再攪拌10分鐘。然後加入用實施例1所述方法已經進行預處理的96.6g(0.7mol)碳酸鉀。將上述混合物在170℃及劇烈攪拌下加熱1小時，當反應0.5小時後，氣相色譜分析樣品表明轉化完成。
將混合物冷卻至70℃並用750ml乙酸乙酯稀釋然後用500ml水洗滌。用100g氯化鈉和500ml水溶液萃取有機相，分離兩相後，通過在70℃蒸餾除去苯胺和水。得到107g(理論值的100％)淡棕色固體，根據GC分析，純度大於99％。
實施例3首先將3.750mg(40mmol)苯胺，3.1mg(0.00336mmol)鈀二亞苄基丙酮和7.0mg(0.027mmol)三苯膦在氬氣下裝入三頸圓底燒瓶中然後將混合物在室溫攪拌10分鐘。加入1.055g(6.72mmol)4-氯硝基苯並將該混合物在室溫再攪拌10分鐘。然後加入用實施例1所述方法已經進行預處理的1.298g(9.4mmol)碳酸鉀。將上述混合物在170℃及劇烈攪拌下加熱1小時，根據氣相色譜分析，轉化率為48％。
實施例4
首先將3.750g(40mmol)苯胺，3.1g(0.00336mmol)鈀二亞苄基丙酮和7.0mg(0.027mmol)三苯膦在氬氣下裝入三頸圓底燒瓶中然後將混合物在室溫攪拌10分鐘。加入1.055g(6.72mmol)4-氯硝基苯並將該混合物在室溫再攪拌10分鐘。然後加入用實施例1所述方法已經進行預處理的1.298g(9.4mmol)碳酸鉀。將上述混合物在170℃及劇烈攪拌下加熱1小時，根據氣相色譜分析，轉化率為97％。
實施例5首先將186g(2mol)苯胺，152.5mg(0.5mmol)丙酮基丙酮酸鈀和524mg(2mmol)三苯膦在氬氣下裝入三頸圓底燒瓶中然後在室溫攪拌10分鐘。加入78.5g(0.5mol)4-氯硝基苯並將該混合物在室溫再攪拌10分鐘。然後加入用實施例1所述方法已經進行預處理的48.3g(0.35mol)碳酸鉀。將上述混合物在170℃及劇烈攪拌下加熱1小時，當反應0.5小時後，氣相色譜分析樣品表明轉化完成。
將混合物冷卻至70℃並用500ml乙酸乙酯稀釋然後用500ml水洗滌。用100g氯化鈉和500ml水溶液萃取有機相，分離兩相後，通過在70℃蒸餾除去苯胺和水。得到106.55g(理論值的99％)淡棕色固體，根據GC分析，純度大於99％。
實施例6首先將186g(2mol)苯胺，152.5mg(0.5mmol)丙酮基丙酮酸鈀和623mg(1mmol)2，2』-雙-(二苯基膦)-1，1』-聯萘在氬氣下裝入三頸圓底燒瓶中然後在室溫攪拌10分鐘。加入78.5g(0.5mol)4-氯硝基苯並將該混合物在室溫再攪拌10分鐘。然後加入用實施例1所述方法已經進行預處理的96.6g(0.70mol)碳酸鉀。將上述混合物在170℃及劇烈攪拌下加熱1小時，當反應0.5小時後，氣相色譜分析樣品表明轉化完全。
實施例7首先將18.6g(0.2mol)苯胺，15.3mg(0.05mmol)丙酮基丙酮酸鈀和53.8mg(0.1mmol)雙-(二苯基膦)-苯基醚在氬氣下裝入三頸圓底燒瓶中然後在室溫攪拌10分鐘。加入7.85g(0.05mol)4-氯硝基苯並將該混合物在室溫再攪拌10分鐘。然後加入用實施例1所述方法已經進行預處理的9.66g(0.07mol)碳酸鉀。將上述混合物在170℃及劇烈攪拌下加熱1小時，當反應0.5小時後，氣相色譜分析樣品表明轉化率為99％。
實施例8首先將9.376g(0.1mol)苯胺，7.6mg(0.0083mmol)鈀亞苄基丙酮和17.6mg(0.067mmol)三苯膦在氫氣下裝入三頸圓底燒瓶中然後將混合物在室溫攪拌10分鐘。加入2.64g(0.0168mmol)4-氯硝基苯並將該混合物在室溫再攪拌10分鐘。然後加入用實施例1所述方法已經進行預處理的2.502g(0.0236mol)碳酸鉀。將上述混合物在175℃及劇烈攪拌下加熱1小時，根據氣相色譜分析，轉化率為74％。
儘管前面以說明性為目的詳細地描述了本發明，但是並不能理解為這種詳細描述僅僅為此目的，只要不背離本發明的精神和由權利要求書限定的發明範圍，本領域技術人員可以作各種改變。
權利要求
1．一種製備硝基二苯基胺類的方法，包括硝基滷代苯類與芳香胺類在鹼和鈀催化劑存在下反應，其中鈀催化劑包括鈀-膦配合物或其他鈀配合物，所述鹼包括鹼金屬和/或鹼土金屬羧酸鹽，醇鹽和/或氫氧化物，其中所述鹼在使用前被研磨和/或乾燥。
2．根據權利要求1的方法，其中所述硝基滷代苯類選自4-硝基-2-甲基氯苯，4-硝基-3-甲基氯苯，4-硝基氯苯，3-硝基氯苯和2-硝基氯苯。
3．根據權利要求2的方法，其中所述硝基滷代苯類是4-硝基氯苯。
4．根據權利要求1的方法，其中所述芳香胺類選自苯胺，鄰-甲苯胺，間-甲苯胺，對-甲苯胺，4-乙基苯胺，4-丁基苯胺，4-異丙基苯胺，3，5-二甲基苯胺和2，4-二甲基苯胺。
5．根據權利要求4的方法，其中所述芳香胺類是苯胺。
6．根據權利要求1的方法，其中所述硝基二苯基胺是4-硝基二苯基胺。
全文摘要
本發明涉及製備硝基二苯基胺類的方法,包括硝基滷代苯類與芳香胺類在鈀催化劑和鹼的存在下反應,所述鹼在使用前被研磨和/或乾燥。
文檔編號C07C209/10GK1287116SQ0012695
公開日2001年3月14日 申請日期2000年9月6日 優先權日1999年9月6日
發明者H·吉拉, W·朗格, T·波爾, A·西歇尼德爾, C·施爾德 申請人:拜爾公司