一種聚乳酸/剪切增稠流體高韌性材料及製備方法
2023-05-23 10:16:46
專利名稱：一種聚乳酸/剪切增稠流體高韌性材料及製備方法
技術領域：
本發明涉及一種聚乳酸/剪切增稠流體高韌性材料，更具體涉及一種聚乳酸/剪切增稠流體高韌性材料的組成和製備方法，屬於高分子材料的共混和成型加工領域。
背景技術：
聚乳酸(PLA)是一種以乳酸為單體、採用人工方法合成的新型可生物降解聚酯。與目前廣泛使用的石油基塑料相比，PLA的合成單體乳酸是由自然界中可再生的糖類物質，如澱粉、纖維素等經過酶解、發酵後得到的；PLA在廢棄後能夠在微生物、酸、鹼等作用下被徹底分解成C02和H20，對自然環境不會造成新的汙染；PLA具有優良的熱塑性和生物相容 性，廣泛應用於生物醫學領域以及包裝、紡織等行業。然而，PLA存在脆性高、衝擊強度差的缺陷，在一定程度上阻礙了它的應用範圍。為此，可採用添加增塑劑、無機納米粒子等方法來改善PLA的脆性，在提高PLA韌性的同時，改善其成型加工性能和結晶性能，從而擴大PLA的使用範圍。剪切增稠流體(Shear Thickening Fluid,簡稱STF)是一種非牛頓流體。該流體的粘度與剪切速率密切相關，當剪切速率超過某一臨界值時，其粘度能夠急劇增大，即產生所謂的剪切增稠。剪切增稠流體是一種由分散相粒子和分散介質組成的新型功能材料。分散相粒子可以是天然存在的礦物質，也可以是化學合成的聚合物，如二氧化矽和其它氧化物、碳酸鈣、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等。粒子的形狀包括球體、橢圓體、圓盤狀和粘土顆粒，它們可通過電荷作用、布朗運動、吸收表面活性劑、接枝聚合物形成聚合電解質等穩定分散在溶液中。其分散狀態包括單分散、雙分散或多分散。分散介質可以是水、鹽溶液、有機物(乙烯基乙醇、聚乙二醇或乙醇)、礦物油等，也可以是加有表面活性劑和低聚物的幾種互溶溶劑的復配體。剪切增稠液體在高速衝擊下，表觀粘度能夠發生巨大變化，甚至由液相轉變成固相，從而呈現出固體的抗衝擊性能，而當衝擊力消除之後又能夠迅速從固相轉變成液相，其剪切增稠效應是可逆的。根據此特性，可將剪切增稠流體應用於材料的抗衝擊領域，例如用於防彈材料、防護設備和減振設備等的製造中。目前的研究和實驗結果表明，剪切增稠流體在低剪切速率下，出現剪切變稀現象；而在高剪切速率下，出現剪切增稠現象。英國的Barnes根據這種實驗現象，總結了 「脹流流體」(即為剪切增稠流體)的剪切增稠現象。在目前的實驗研究中，主要採用以納米二氧化矽作為分散相、極性溶劑作為分散介質，通過機械混合方法製備剪切增稠流體。有關剪切增稠的微觀機理有兩種一種是由Hoffman提出的ODT機理(有序到無序)，即剪切變稀是由於體系中粒子有序程度的提高，剪切增稠是由於體系中粒子的有序結構受到破壞而引起的。另一種機理則認為，剪切增稠是由於流體作用力引起體系中形成「粒子簇」，使得體系的粘度增大。儘管流體力學聚集機理對於布朗硬球懸浮液有效，但是不能肯定這就是剪切增稠的唯一原因。現有如下模型可以解釋濃膠體懸浮液中的剪切增稠現象。在剪切增稠出現之前，顆粒在層內移動，但它們不必嚴格的在層內有序，且這些層的厚度範圍可以從顆粒直徑(單峰分布)到顆粒平均直徑的幾倍。在剪切增稠開始之後，流體動力學不穩定性使顆粒運動到層外。此過程中，顆粒之間通過碰撞和物理接觸相互作用。剪切增稠機理的研究已有相關的文獻報導，尚未有利用剪切增稠效應增韌聚合物的相關報導和應用實例。本發明擬將聚乳酸與剪切增稠流體經過熔融共混製成聚乳酸/剪切增稠流體高韌性材料，利用剪切增稠流體受高速剪切(或高速衝擊)後其粘度急劇增大、甚至轉變為類固態物質的特性，使得高韌性材料中呈分散相分布的剪切增稠流體吸收並耗散一部分能量，從而實現對聚乳酸基體的增韌。與通常的聚乳酸材料相比，聚乳酸/剪切增稠流體高韌性材料既能提高聚乳酸的衝擊性能，又能同時改善聚乳酸的加工流動性能。
發明內容
本發明的目的在於改善聚乳酸的韌性和加工流動性，提供一種聚乳酸/剪切增稠
流體高韌性材料及製備方法，使得製備的聚乳酸/剪切增稠流體高韌性材料具有較高的韌性和良好的加工流動性。該方法首先採用高剪切乳化機或乳化泵將納米分散相粒子預先分散在分散介質中，再置於超聲儀中超聲去泡後製成剪切增稠流體；然後將此剪切增稠流體與聚乳酸在開煉機、密煉機或擠出機中進行熔融共混，製得聚乳酸/剪切增稠流體高韌性材料；再經過模壓、擠出、注射成型等加工工藝製得聚乳酸/剪切增稠流體高韌性材料的製品，可用於汽車、機械、家電、包裝、日用品等領域。本發明所提出的聚乳酸/剪切增稠流體高韌性材料，是由包括如下組分和重量份數的原料製備的聚乳酸80 95份；剪切增稠流體5 20份。所述的聚乳酸包括D-聚乳酸、L-聚乳酸和內消旋聚乳酸中的一種或一種以上組合，其中當D-聚乳酸和L-聚乳酸共混時，會生成聚乳酸立構複合物。聚乳酸在混合物中的用量為80 95重量份。本發明所提出的剪切增稠流體是由包括如下組分和重量份數的原料製備的分散介質70 95份；納米分散相粒子5 30份。所述的剪切增稠流體的分散介質可以是水、鹽溶液(氯化鈉溶液或緩衝液等)、有機物(乙烯基乙醇、聚乙二醇或乙醇)、礦物油等，也可以是加有表面活性劑和低聚物的幾種互溶溶劑的復配體。分散介質在剪切增稠流體中的用量為70 95重量份。所述的剪切增稠流體的分散相粒子可以是天然存在的礦物質，也可以是化學合成的聚合物，如二氧化矽和其它氧化物、碳酸鈣、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等。粒子的形狀包括球體、橢圓體、圓盤狀和粘土顆粒，它們可通過電荷作用、布朗運動、吸收表面活性劑、接枝聚合物形成聚合電解質等穩定分散在溶液中。其分散包括單分散、雙分散或多分散。分散相粒子的用量為5 30重量份。本發明所提出的聚乳酸/剪切增稠流體高韌性材料的製備方法，具體是首先使用高剪切乳化機、乳化泵或者超速攪拌機中的一種或一種以上組合將分散相粒子分散於液體分散介質中，並採用超聲波發生器消除液體中的氣泡，製得剪切增稠流體，然後將聚乳酸與剪切增稠流體在開煉機、密煉機或者擠出機中的一種或一種以上組合進行熔融共混，製得聚乳酸/剪切增稠流體高韌性材料，再經過模壓、擠出、注射成型等加工工藝製得聚乳酸/剪切增稠流體高韌性材料的製品。上述方法的具體過程如下首先將5 30份分散相粒子與70 95份液體分散介質用高剪切乳化機、乳化泵或者超速攪拌機中的一種或一種以上組合進行混合，時間為10 60分鐘，然後用超聲波發生器消除液體中的氣泡，時間為I 6小時，製得剪切增稠流體；最後將5 20份剪切增稠流體與80 95份聚乳酸在開煉機、密煉機或者擠出機中的一種或一種以上組合進行熔融共混，製得聚乳酸/剪切增稠流體高韌性材料。採用開煉機的開煉溫度為170 220°C，時間為10 20分鐘；採用密煉機的密煉溫度為180 220°C，時間為5 15分鐘，轉速為50 200rpm ;採用擠出機時，擠出機的料筒溫度為140 220°C，螺杆轉速為50 200rpm。本發明具有以下優點
該製備方法簡單易行，通過高剪切乳化機、乳化泵或者超速攪拌機將納米分散相粒子分散於分散介質中，並置於超聲儀中超聲去泡，製成剪切增稠流體，將剪切增稠流體和聚乳酸熔融共混後製得聚乳酸/剪切增稠流體高韌性材料，由於剪切增稠流體特有的在高速衝擊下能夠呈現出固體的抗衝擊性能的特性，這使得它對聚乳酸有良好的增韌效果，並能改善聚乳酸基體的結晶性能和加工流動性能，同時也解決了納米粒子的分散性和增塑劑容易析出等問題。所以採用該方法能夠製得加工性能優良的聚乳酸/剪切增稠流體高韌性材料及製品。
具體實施例方式現結合具體實施例對本發明的內容進行詳細的說明。實施例I本發明提供的材料是由以下原料按重量比例配製而成L-聚乳酸90份納米二氧化矽2份聚丙二醇4008份首先，將上述原料中的分散相納米二氧化矽與分散介質聚丙二醇400用高剪切乳化機進行混合，時間為10 30分鐘，然後置於超聲儀中超聲去泡lh，製得剪切增稠流體；接著將所製得的剪切增稠流體在開煉機中與L-聚乳酸進行熔融共混，得到聚乳酸/剪切增稠流體高韌性材料。開煉溫度為180°C，時間為15分鐘。實施例2本發明提供的材料是由以下原料按重量比例配製而成D-聚乳酸90份納米二氧化矽 2份聚丙二醇600 8份首先，將上述原料中的分散相納米二氧化矽與分散介質聚丙二醇600用乳化泵進行混合，時間為10 30分鐘，然後置於超聲儀中超聲去泡2h，製得剪切增稠流體；接著將所製得的剪切增稠流體在密煉機中與D-聚乳酸進行熔融共混，製得聚乳酸/剪切增稠流體高韌性材料。密煉機時間為lOmin，溫度為180°C，轉速為60rpm。實施例3本發明提供的材料是由以下原料按重量比例配製而成L-聚乳酸79份
D-聚乳酸I份
納米沉 澱碳酸鈣 4份
聚丙二醇1000 16份首先，將上述原料中的分散相納米沉澱碳酸鈣與分散介質聚丙二醇1000用高剪切乳化機進行混合，時間為10 30分鐘，然後置於超聲儀中超聲去除氣泡lh，製得剪切增稠流體；接著將所製得的剪切增稠流體在雙螺杆擠出機中與L-聚乳酸和少量的D-聚乳酸進行熔融共混，得到聚乳酸/剪切增稠流體高韌性材料。擠出機各段料筒溫度為140 200°C，轉速為 lOOrpm。實施例4本發明提供的材料是由以下原料按重量比例配製而成
L-聚乳酸40份
D-聚乳酸40份
納米沉澱碳酸鈣 6份
聚乙二醇40014份首先，將上述原料中的分散相納米沉澱碳酸鈣與分散介質聚乙二醇400用超速攪拌機進行混合，時間為10 30分鐘，然後置於超聲儀中超聲消除氣泡2h，製得剪切增稠流體；接著將所製得的剪切增稠流體通過密煉機與L-聚乳酸和D-聚乳酸進行熔融共混，由於L-聚乳酸和D-聚乳酸同時存在較大份數，密煉過程中會生成一定量熔點為220°C的聚乳酸立構複合物，所以密煉溫度需設置在220°C，最終得到聚乳酸/剪切增稠流體高韌性材料。密煉機時間為lOmin，溫度為220°C，轉速為60rpm。實施例5本發明提供的材料是由以下原料按重量比例配製而成
L-聚乳酸I份
D-聚乳酸89份
納米二氧化矽 1.5份
聚丙二醇1000 8.5份首先，將上述原料中的分散相納米二氧化矽與分散介質聚丙二醇1000用高剪切乳化機進行混合，時間為10 30分鐘，然後置於超聲儀中超聲消除氣泡lh，製得剪切增稠流體；接著將所製得的剪切增稠流體在雙螺杆擠出機中與D-聚乳酸和少量的L-聚乳酸進行熔融共混，得到聚乳酸/剪切增稠流體高韌性材料。擠出機各段料筒溫度為140 200°C，轉速為lOOrpm。以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對於本技術領域的普通技術人員，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護範圍內。
權利要求
1.一種聚乳酸/剪切增稠流體高韌性材料及其製備方法，其特徵在於所述的剪切增稠流體是將一定質量比的納米分散相粒子和分散介質通過高剪切乳化機高速攪拌製得的剪切增稠流體，所述的聚乳酸/剪切增稠流體高韌性材料是按一定質量比的聚乳酸和所製得的剪切增稠流體經加工儀器設備熔融共混後得到的材料。
2.根據權利要求I所述的材料及其製備方法，其特徵在於所述的聚乳酸/剪切增稠流體高韌性材料的原料組分和重量分數為聚乳酸80 95份；剪切增稠流體5 20份。
3.根據權利要求I所述的材料及其製備方法，其特徵在於所述的剪切增稠流體的原料組分和重量分數為分散相粒子5 30份；液體分散介質70 95份。
4.根據權利要求I所述的材料及其製備方法，其特徵在於聚乳酸是D-聚乳酸、L-聚乳酸和內消旋聚乳酸的一種或一種以上組合，其中當D-聚乳酸和L-聚乳酸共混時，會生成聚乳酸立構複合物。
5.根據權利要求I所述的材料及其製備方法，其特徵在於所述的分散介質可以是水、鹽溶液、有機物(乙烯基乙醇、乙醇、聚乙二醇或聚丙二醇等)、礦物油等，也可以是加有表面活性劑和低聚物的幾種互溶溶劑的復配體。
6.根據權利要求I所述的材料及其製備方法，其特徵在於所述的納米分散相粒子可以是天然存在的礦物質，也可以是化學合成的聚合物，如二氧化矽和其它氧化物、碳酸鈣、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等；粒子的形狀包括球體、橢圓體、圓盤狀和粘土顆粒，它們可通過電荷作用、布朗運動、吸收表面活性劑、接枝聚合物形成聚合電解質等穩定分散在溶液中；其分散狀態包括單分散、雙分散或多分散。
7.根據權利要求I所述的材料及其製備方法，其特徵在於將分散介質和納米分散相粒子按一定比例稱量後，用高剪切乳化機、乳化泵或超速攪拌機混合後，再置於超聲儀中超聲振蕩消除氣泡後製成剪切增稠流體。
8.根據權利要求I所述的材料及其製備方法，其特徵在於將剪切增稠流體與聚乳酸在開煉機、密煉機或者擠出機中的一種或一種以上組合進行熔融共混，製得聚乳酸/剪切增稠流體高韌性材料採用開煉機的開煉溫度為170 220°C，時間為10 20分鐘；採用密煉機的密煉溫度為180 220°C，時間為5 15分鐘，轉速為50 80rpm ;採用擠出機時，料筒各段的溫度控制在140 220°C，螺杆轉速為50 200rpm。
9.根據權利要求I所述的材料及其製備方法，其特徵在於聚乳酸/剪切增稠流體高韌性材料可採用模壓、壓延、擠出、注塑等工藝加工成製品，用於汽車、機械、家電、包裝、日用品等領域。
全文摘要
本發明揭示了一種以剪切增稠流體增塑增韌增強(尤其是韌性)聚乳酸的製備方法。該方法具體是將納米分散相粒子按照不同質量分數預先分散於不同分子量的分散介質中，兩者通過高剪切乳化機、乳化泵或者超速攪拌機中的一種或幾種進行高速攪拌後，再放入超聲儀中進行超聲消泡，製成剪切增稠流體，然後通過開煉機、密煉機或者擠出機中的一種或一種以上組合將製得的剪切增稠流體與聚乳酸熔融共混，製得聚乳酸/剪切增稠流體高韌性材料，該材料可採用模壓、擠出、注射成型等工藝製得聚乳酸/剪切增稠流體高韌性材料的製品，與目前廣泛使用的普通聚乳酸材料相比，聚乳酸/剪切增稠流體高韌性材料具有高韌性、良好的加工流動性和優異的抗增塑劑析出性。
文檔編號C08K7/18GK102719065SQ201210233839
公開日2012年10月10日 申請日期2012年7月6日 優先權日2012年7月6日
發明者唐頌超, 夏季, 潘泳康, 潘雪晶, 王慶海, 陳璐 申請人:華東理工大學