生產氟化有機化合物的方法

2023-05-14 09:18:16 3

專利名稱：：生產氟化有機化合物的方法生產氟化有機化合物的方法
背景技術：
：(1)發明領域本發明涉及製備氟化有機化合物的新方法，更具體的涉及生產氟化烯烴的方法，該氟化烯烴在不飽和的非端部碳上具有氟。(2)相關領域說明已經公開了氫氟烴(HFC)，特別是氫氟烯烴例如四氟丙烯(包括2，3，3，3_四氟-1-丙烯(HF0-1234yf)和1,3,3,3-四氟丙烯(HF0_1234ze))是有效的製冷劑，滅火劑，傳熱介質，推進劑，發泡劑，氣泡劑，氣態電介質，殺菌載體，聚合介質，除粒子流體，載流體，拋光研磨劑，置換乾燥劑和動力循環工作流體。不同於氯氟烴(CFCs)和氫氯氟烴(HCFC)，這二者都潛在的危害地球臭氧層，HFC不包含氯，因此不威脅臭氧層。幾種製備氫氟烯烴的方法是已知的。例如US專利No.4，900,874(Ihara等人)描述了一種通過將氫氣與氟代醇接觸來製造含氟烯烴的方法。雖然這看起來是一種相對高產率的方法，但是氫氣在高溫下的工業處理通常是不安全的。同樣，生產氫氣的成本，例如建造就地氫氣裝置在許多場合中會被禁止。US專利No.2，931，840(Marquis)描述一種通過氯甲烷和四氟乙烯或者氯二氟甲烷的熱解來製造含氟烯烴的方法。這種方法產生了相對低的產率和非常高百分率的不想要的和/或不重要的副產物。已經描述了由三氟乙醯基丙酮和四氟化硫來製備HF0_1234yf。參見Banks等人，JournalofFluorineChemistry，第82卷第2期第171-174頁(1997)。同樣US專利No.5，162，594(Krespan)公開了一種方法，其中四氟乙烯與另外一種氟化乙烯在液相中反應來生產聚氟烯烴產物。
發明內容本發明的一方面包括一種方法，其用於生產氫氟烯烴，更優選生產在不飽和的非端部碳上具有氟的氟化烯烴，和甚至更優選在某些優選的實施方案中生產2，3，3，3_四氟-1-丙烯(HF0-1234yf)。在優選的形式中，本發明的這個方面涉及一種方法，其包含將至少一種式(I)的化合物C(X)mCCl(Y)nC(X)m(I)轉化成為至少一種式(II)的化合物CF3CF=CHZ(II)這裡每個X，Y和Z獨立的是H，F，C1，I或者Br，和每個m獨立的是1、2或者3，優選2或者3，和η是0或者1。在某些優選的實施方案中，式I的化合物包括CH2=CCICCI3,CCl2=CClCH2Cl和1，1，1，2，3_五氯丙烷。作為此處和在全文中所使用的，除非另有明確的指示，否則術語「轉化」包括直接轉化(例如，在單個反應中或者在基本上一組反應條件下)和間接轉化(例如，通過兩個或者多個反應或者使用大於一組的反應條件)。在本發明的某些優選的實施方案中，式⑴的化合物包含這樣的化合物，其中η是0，每個X獨立的是H或者Cl，和Z是H。這樣優選的實施方案包括將至少一種式(IA)的C3烯烴formulaseeoriginaldocumentpage4轉化成為至少一種式(II)的化合物formulaseeoriginaldocumentpage4這裡每個X獨立的是H或者Cl。優選該一種或多種的化合物式(IA)是四氯丙烯類物質(tetrachloropropene(s))，並且甚至更優選選自CH2=CCICCI3,CCl2=CClCH2Cl以及這些的組合。在某些非常優選的實施方案中，式(IA)的至少一種C3烯烴包含CCl2=CClCH2Cl,和優選以主要比例(majorproportion)包含CCl2=CClCH2Cl,基於全部的式(I)化合物。在某些優選的實施方案中，轉化步驟包含首先將式(I)的化合物，優選式(IA)的化合物，和甚至更優選CCl2=CClCH2Cl,暴露於一組或多組反應條件，但是優選暴露於基本上一組的反應條件，有效的來生產至少一種氯氟丙烷，更優選生產式(IB)的丙烷formulaseeoriginaldocumentpage4式(IB)這裡每個X獨立的是F、Cl或者H，優選這裡一個X是F，其他的X是H，然後將式(IB)的化合物暴露於一組或多組反應條件，但是優選暴露於基本上一組的反應條件，有效的來生產式(II)的化合物，最優選生產HF0-1234yf。在某些優選的實施方案中，式(IB)中至少一個所述的X是Cl。在這樣的實施方案中，通常優選的是在非端部碳上的X是H，和甚至更優選另外在端部碳上至少兩個，和更優選全部三個X也是H。作為此處使用的，術語「基本上一組的反應條件」意思是將反應控制到相應處於一組反應參數內，其通常被認為是單個階段或者單元操作。如同本領域技術人員將理解的那樣，這樣的條件允許在與轉化步驟相關的每個加工參數中一定程度的設計可變性。本發明優選的轉化步驟優選是在一定的條件下進行的，包括使用一種或多種反應，有效的來提供至少大約50%，更優選至少大約75%，和甚至更優選至少大約90%的總式(I)轉化率。在某些優選的實施方案中，總式(I)轉化率至少是大約95%，和更優選至少是大約97%。此外，在某些優選的實施方案中，轉化式(I)的化合物來生產式(II)的化合物的步驟是在這樣的條件下進行的，該條件有效的提供了至少大約75%，更優選至少大約85%，和更優選至少大約90%的總式(II)產率。在某些優選的實施方案中達到了大約95%或者更高的總產率。在優選的實施方案中，其中轉化步驟包含將式(I)的化合物，和甚至更優選將CCl2=CClCH2Cl,暴露於一組或多組反應條件，有效的來生產至少一種氯氟丙烷，更優選生產式(IB)的丙烷，這樣的暴露步驟優選包含將式(I)的化合物暴露於一組或多組反應條件，但是優選暴露於基本上一組的反應條件，有效的來提供至少大約75%，和更優選至少大約90%，和更優選至少大約97%的式(I)和優選式(IA)的總轉化率，這樣的條件還優選有效的來提供至少大約10%，更優選至少大約15%，和甚至更優選至少大約20%的式(IB)的選擇性產率。本發明的一個優選方面提供了一種生產2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(HCFC244bb)的方法，其包含在液相反應容器中，在液相氟化作用催化劑的存在下，將選自下面的化合物與氟化劑，優選氟化氫進行反應=1,1,2,3-四氯丙烯，1，1，1，2，3-五氯丙烷(HCC-240db),2,3,3,3-四氯丙烯以及它們的組合。本發明另一個優選的方面提供了一種生產2，3，3，3-四氟丙烯的方法，其包含(i)在液相反應中，在液相氟化作用催化劑的存在下，將至少一種選自下面的化合物與氟化劑，優選氟化氫進行反應，優選進行連續的方法1，1，2，3-四氯丙烯，1,1,1,2,3-五氯丙烷(HCC-240db)和2，3，3，3-四氯丙烯，來生產包含2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(HCFC_244bb)的反應產物；和然後(ii)在有效生產2，3，3，3-四氟丙烯的條件下將2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(HCFC-244bb)進行反應，優選進行脫滷化氫反應。圖1是一種圖表，表示了根據本發明一種實施方案的HFC_1234yf的產率。具體實施例方式本發明一個有益的方面是它能夠使用相對高轉化率的反應來生產令人期望的氟烯烴，優選C3氟烯烴。此外，本發明的方法在某些優選的實施方案中能夠直接或者間接的由相對吸引人的起始材料來生產令人期望的氟烯烴。例如，四氯丙烯和1，1，2，3_四氯丙烯(CCl2=CClCH2Cl)特別地是在某些實施方案中是有利的起始材料的化合物。在某些優選的實施方案中，將至少式(I)的第一化合物，和優選式(IA)的化合物，暴露於一種或多種反應條件，有效的來生產式(I)的第二化合物，和優選地式(IB)的化合物，將其又暴露於一種或多種反應條件，有效的來生產含有一種或多種期望的氟烯烴的反應產物，優選地一種或多種式(II)的化合物，和甚至更優選地HF0-1234yf。因此，在優選的實施方案中，轉化步驟包含了一系列的至少兩個反應階段或者條件。在本發明一個優選的方面中，該轉化步驟包含(a)將式(IA)的化合物例如四氯丙烯，優選在液相反應中在至少第一催化劑的存在下進行反應，來生產至少一種式(IB)的化合物，例如單氯-四氟-丙烷，優選2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(HFC-244bb)；和(b)將所述的式(IB)的化合物在氣相和/或液相中反應，來生產期望的HF0，優選HF0-1234yf。在某些優選的實施方案中，本發明的方法包含將至少一種四氯丙烯和/或至少一種五氯丙烷轉化成為含有期望的四氟丙烯的反應產物，優選地2，3，3，3_四氟丙烯(HF0-1234yf)。雖然預期該轉化步驟在某些實施方案中可以有效地在單個反應階段和/或在一組反應條件下進行，但是在許多實施方案中優選的是該轉化步驟包含了一系列的兩個反應階段或者條件。在本發明的一個優選的方面中，該轉化步驟包含(a)將至少一種四氯丙烯(優選是1，1，2，3-四氯丙烯和/或2，3，3，3-四氯丙烯)或者至少一種五氯丙烷(1，1，1,2,3-五氯丙烷)或者其兩種或多種的混合物，在液相和/或氣相反應中在至少第一催化劑的存在下進行反應，來生產至少一種C3氫氯氟烴(hydrochlorofluorocarbon)例如單-氯-四氟-丙燒，優選HCFC-244bb;和(b)將所述的C3氫氯氟烴例如單氯-四氟丙烷化合物在氣相和/或液相中，優選在至少一種催化劑(優選是不同於第一催化劑的第二催化劑)的存在下，進行反應，來生產期望的四氟丙烯，優選是HF0-1234yf。每個優選的反應步驟在下面更詳細的進行描述，但是，所使用的標題是出於方便的目的，絕非限制。I.式(IA)化合物的氟化本發明一個優選的反應步驟可以通過其中將式(IA)的化合物氟化來生產式(IB)的化合物的那些反應來描述。在某些優選的實施方案中，特別是其中式(IA)的化合物包含C(X)2=CClC(X)3的實施方案中，這裡每個X獨立的是H或者Cl，本發明的轉化步驟包含將所述的式(IA)的化合物通過氟化，優選在液相中並且使用HF作為氟化劑，所述的化合物，進行反應來生產式(IB)的化合物，即，CF3CClX'C(X')3式(IB)這裡每個X』獨立的是F，C1或者H。式(IA)的化合物的優選的氟化作用優選是在這樣的條件下進行，即，有效的來提供至少大約50%，更優選至少大約75%，和甚至更優選至少大約90%的式(IA)的轉化率。在某些優選的實施方案中，該轉化率至少是大約95%，和更優選至少是大約97%。此外，在某些優選的實施方案中，式(IA)的化合物的轉化包含將這樣的化合物在下述條件下反應，即，有效的來生產至少一種式(IB)的化合物，例如單氯四氟丙烷(優選HCFC-244bb)，而選擇性為至少大約10%，更優選至少大約15%，和更優選至少大約20%。在某些優選的實施方案中，其中進料包含四氯丙烯，本發明的轉化步驟是在下述條件下進行，即，有效的來提供至少大約40%，更優選至少大約55%，和甚至更優選至少大約70%的四氯丙烯的轉化率。在某些優選的實施方案中，四氯丙烯的轉化率是至少大約90%，和更優選大約100%。此外，在某些優選的實施方案中，將四氯丙烯轉化來生產C3氫氯氟烴是在下述條件下進行，即，有效的來提供至少大約85%，更優選至少大約90%，和更優選至少大約95%，和甚至更優選大約100%的C3氫氯氟烴選擇性。在特別優選的實施方案中，本發明涉及一種通過液相氟化作用，氣相氟化作用或者液相和氣相氟化作用的組合來生產式(IB)的化合物的連續性方法，優選包括2-氯_1，1，1，2_四氟丙烷(HCFC-244bb)。在某些優選的實施方案中，該氟化反應的進料包含至少一種氯烴或者混合的氯烴進料，其優選選自1，1，1，2，3_五氯丙烷(HCC-240db)，2，3，3，3-四氯丙烯和1，1，2，3，_四氯丙烯(HCC-1230xa)。該進料中的化合物與氟化劑例如氟化氫反應，來生產反應產物物流，該產物物流包含式(IB)的化合物，例如2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷，氟化氫和氯化氫。在某些實施方案中，優選的是氟化反應步驟是在液相中進行的，並且優選在基本上一組的反應條件下進行，並且預期該反應可以分批的、連續的或者這些的組合的來進行，並且連續反應是優選的。在一種優選形式的連續方法中，在反應器達到期望的溫度之後，優選將式⑴的化合物例如1，1，2，3-四氯丙烯與氟化劑例如HF供給到(優選基本上同時供給到)反應器中。對於分批和連續運行模式二者來說，氟化反應的溫度和壓力通常處於大致相同的範圍內。對於其中反應包含液相反應的實施方案而言，優選的是使用催化加工。通常，預期的是可以使用任何的液相氟化催化劑。在某些實施方案中優選的是路易斯酸催化劑，金屬滷化物催化劑，包括滷化銻，滷化錫，滷化鉭，滷化鈦，過渡金屬滷化物，例如滷化鐵，滷化鈮和滷化鉬，過渡金屬氧化物，IVb族金屬滷化物，Vb族金屬滷化物，氟化滷化鉻，氟化氧化鉻和它們兩種或多種的組合。金屬氯化物和金屬氟化物是特別優選的。特別優選的這種類型的催化劑的例子包括SbCl5,SbCl3,SbF5,SnCl4,TaCl5,NbCl5,MoCl6,TiCl4,FeCl3,SbCl5的氟化物，SbCl3的氟化物，SnCl4的氟化物，TaCl5的氟化物，TiCl4的氟化物，NbCl5的氟化物，MoCl6的氟化物，FeCl3的氟化物以及它們兩種或多種的組合。五價金屬滷化物，特別是五價滷化銻在許多實施方案中是優選的。氯化銻例如五氯化銻，和/或氟化的氯化銻在許多實施方案中是優選的。在某些優選的實施方案中，在加熱氟化反應器之前將上述的液相催化劑加入到氟化反應器中。在使用之前該催化劑可以(或者未必)用無水氟化氫HF(氟化氫氣體)和/或Cl2(氯氣)來活化，這取決於該催化劑的狀態。在式(I)的化合物，優選式(IA)化合物的優選的液相氟化中，該反應至少部分的是催化反應，並且優選基於連續的，通過將含有式(I)的化合物(優選式(IA)的化合物)的物流引入到一個或多個反應容器中來進行。將該含有式(I)的化合物(優選式(IA)的化合物)的物流(其可以根據期望來預熱)引入到反應容器中，將其保持在期望的溫度，優選是大約30°C-大約200°C，更優選是大約50°C-大約150°C，更優選是大約75°C-大約125°C，甚至更優選在某些實施方案中是大約90°C-大約110°C，其中優選將它與催化劑和氟化劑例如HF進行接觸。通常優選的是氟化劑在反應器中基本過量存在。例如，對於其中氟化劑是HF的實施方案來說，優選的是向該反應器中供給一定量的HF，來在反應器產物物流中產生下面的HF式(IB)比例(基於摩爾)至少大約41，更優選大約41-大約501，更優選大約41-大約301和最優選大約51-大約201。對於反應器的進料(包括氟化劑)來說，通常認為水將與催化劑反應，並使催化劑失活。所以優選的是該進料基本上無水。對於其中HF被用作氟化劑的實施方案來說，優選的是基本上無水的HF。「基本上無水」是指該HF包含了小於大約0.05重量％的水，優選包含了小於大約0.02重量％的水。但是，本領域技術人員將理解催化劑中水的存在能夠通過增加催化劑用量來補償。適合所述反應的HF可以購自HoneywellInternationalInc.,Morristown,N.J.。雖然預期在反應器中的停留時間可以在本發明的範圍內廣泛的變化，但是優選的是在某些實施方案中，對於連續的反應來說，該停留時間是相對短的。該停留時間或者接觸時間在某些優選的實施方案中是大約1秒_大約2小時，優選是大約5秒-大約1小時和最優選是大約10秒_大約30分鐘。通常對催化劑的量進行選擇，來保證在考慮到所施加的其他加工條件例如上述的停留時間的情況下，達到所期望的氟化程度。例如，小於大約5秒，更優選小於大約3秒，和甚至更優選大約2秒或者更低。不必局限於任何具體的操作理論，據信優選的氟化反應是根據下面的反應式來進行的CCl2=CC1CH2C1+4HF—CF3CC1FCH3+3HC1希望該反應的副產物將包括CF3CCl=CH2(HF0-1233xf),CClF2CCl=CH2(HF0-1232xf)，並且這些副產物中的一種或兩種可以完全的或者部分的再循環來提高所期望的CF3CCIFCh3(HCFC-244bb)的總產率。通常，預期的是適於氟化反應的任何反應器可以用於本發明優選的方面中。優選該容器構成自(comprisedof)耐腐蝕材料例如哈斯特鎳合金(Hastelloy)，Inconel，蒙乃爾銅鎳合金(Monel)和/或氟聚合物-作襯裡的(fluoropolymer-lined)。這樣的液相氟化反應器是本領域公知的。優選在某些實施方案中，該容器包含催化劑，例如固定或者流態催化劑床，其填充有合適的氟化催化劑，並且具有合適的裝置來保證將反應混合物保持在期望的反應溫度範圍內。通常還預期的是廣泛的多種反應壓力可以用於該氟化反應，這同樣取決於相關因素例如所用的具體的催化劑，反應溫度，氟化劑的用量和其他因素。反應壓力可以是例如超大氣壓、大氣壓或者在真空下，並且在某些優選的實施方案中是大約5-大約200psia，在某些實施方案中是大約30-大約175psia和最優選是大約60psia-大約150psia。在某些實施方案中，惰性稀釋氣體例如氮氣可以與其他反應器進料一起使用。預期的是催化劑的用量將根據存在於每個實施方案中的具體參數而變化。在某些優選的實施方案中，催化劑的存在量是大約2%-大約80%，優選是大約5%-大約50%，最優選是大約10%-大約20%，基於所期望的反應產物，優選式(IB)的化合物，甚至更優選HCFC-244bb的摩爾百分比。優選的是純度為至少98%的氟化催化劑。如果該催化劑失活，則它們可以容易的通過本領域已知的任何手段來再生。一種合適的再生催化劑的方法包括使氯氣物流流過該催化劑。例如，對於每磅的液相氟化催化劑來說，大約0.002-大約0.21b/小時的氯氣可以加入到液相反應中。這可以例如進行大約1-大約2小時或者在大約65°C-大約100°C的溫度連續進行。在另外一種實施方案中，氟化反應是在氣相中進行的。在該氣相反應優選的方面中，將氟化劑例如HF(氟化氫氣體)連續的通過催化劑床進行供給。在基本上僅僅用HF進料物流的短時間之後，將式(I)的化合物，優選式IA的化合物例如1，1，2，3_四氯丙烯以下面的氟化劑式(I)摩爾比，優選HF/1，1，2，3-四氯丙烯摩爾比連續供給通過催化劑床大約41-大約501，優選是大約41-大約301，更優選是大約51_大約201。該反應優選是在大約30°C-大約20(TC的溫度(優選是大約50°C-大約120°C)和大約5psia_大約200psia(磅/平方英寸的絕對壓力)的壓力(優選是大約30psia_大約175psia)。該催化劑可以承載在基底上例如承載在活性碳上，或者可以是不帶有載體的或者自持的(free-standing)。可能優選的是在某些實施方案中例如用無水的氟化氫HF(氟化氫氣體)和/或Cl2(氯氣)來在使用前活化所述的催化劑，這取決於該催化劑的狀態。如果期望，該催化劑可以通過連續的或者分批加入Cl2或者類似的氧化劑來保持活化狀態。任何的氣相氟化催化劑可以用於本發明中。非窮舉的名單包括路易斯酸，過渡金屬滷化物，過渡金屬氧化物，IVb族金屬滷化物，Vb族金屬滷化物或者它們的組合。液相氟化催化劑非排它的例子是商化銻，商化錫，商化鉭，商化鈦，商化鈮，商化鉬，商化鐵，氟化滷化鉻，氟化氧化鉻或它們的組合。氣相氟化催化劑具體的非排它的例子是SbCl3,SbCl5,SbF5,SnCl4,TaCl5,TiCl4,FeCl3,CrF3,Cr2O3(本體的或者帶有載體的)，以及氟化Cr2O3(本體的或者帶有載體的)。催化劑載體包括碳，氧化鋁，氟化氧化鋁，或者氟化鋁，鹼土金屬氧化物，氟化鹼土金屬，氧化鋅，氟化鋅，氧化錫和氟化錫。通常，來自該氟化反應步驟的流出物，包括任何中間的流出物(其可以存在於多階段反應器排列中)可以被加工來達到期望的分離程度和/或其他的加工程度。例如，在其中反應器流出物包含式(IB)的化合物例如HCFC-244bb的實施方案中，該流出物通常還將包括HF和HC1。反應產物的一部分的或者基本上全部的這些成分可以從反應混合物通過本領域已知的任何分離或者淨化方法例如中和與蒸餾來進行回收，或者在該反應產物中可以以其整個或者部分(但是無需任何的成分的分離)供給到接下來的步驟中，即，式(IB)化合物的脫滷化氫。所以，預期的是期望的式(IB)的化合物例如HCFC-244bb可以以亞純形式，或者任選的以部分純淨的形式或者不純的形式(其帶有至少一部分的來自所用的HCFC-244bb生產步驟的流出物)作為脫滷化氫步驟的進料。在連續模式的操作中，期望的式(IB)的化合物例如HCFC_244bb，和其他反應產物例如氯化氫優選是連續的從反應器中取出的。II.式(IB)的脫滷化氫本發明一個優選的反應步驟可以通過下述那些反應來描述，其中將式(IB)的化合物進行脫滷化氫，優選在某些實施方案中進行脫氯化氫，來生產式(II)的化合物。在某些優選的實施方案中，式(IB)的化合物包含單氯_四氟-丙烷，更優選2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(HCFC244bb)，將其暴露於反應條件來生產式(II)的反應產物，其優選包含四氟丙烯，優選2,3,3,3-四氟丙烯HF0-1234yfo在某些優選的實施方案中，將含有式(IB)化合物的物流預熱到大約150°C-大約400°C，優選大約350°C的溫度，並引入到反應容器中，將其保持在期望的溫度周圍，優選保持在大約200°C-大約700°C，更優選大約300°C-大約700°C，更優選大約300°C-大約450°C的溫度，並且更優選在某些實施方案中是大約350°C-大約450°C。優選該容器構成自耐腐蝕材料例如哈斯特鎳合金(HastelIoy)，Inconel，蒙乃爾銅鎳合金(Monel)和/或氟聚合物襯裡(fluoropolymerslinings)。優選該容器包含催化齊U，例如固定或者流態催化劑床，其填充有合適的脫滷化氫催化劑，並且具有合適的裝置來將反應混合物加熱到期望的反應溫度周圍。因此，預期的是考慮到此處包含的全部教導，該脫滷化氫反應步驟可以使用廣泛的多種加工參數和加工條件來進行。但是，優選的是在某些實施方案中這種反應步驟包含氣相反應，優選在催化劑的存在下，和甚至更優選在氣相中的固定床催化反應器的存在下。在優選的實施方案中，該催化劑是碳_和/或金屬_基催化劑，優選是活性碳(本體的或者帶有載體的形式)，鎳-基催化劑(例如Ni-網)，金屬滷化物，滷化的金屬氧化物，中性(或者零氧化態)金屬或者金屬合金及其組合。可以使用其他的催化劑和催化劑載體，包括鈀/碳催化劑，鈀_基催化劑(包括鈀/氧化鋁)，並且希望的是可以使用許多其他催化劑，這取決於考慮到此處所包含的教導的具體的實施方案的要求。當使用金屬滷化物或者金屬氧化物催化劑時，優選的是單_，二_，和三-價的金屬滷化物，氧化物以及它們的混合物/組合，並且更優選單_和二_價金屬滷化物以及它們的混合物/組合。組成金屬包括但不限於Cr3+，Fe3+，Mg2+，Ca2+，Ni2+，Zn2+，Pd2+，Li+，Na+,K+和Cs+。組成滷素包括但不限於F_，Cl_，Br_和Γ。有用的單-或者二-價金屬滷化物的例子包括但不限於LiF，NaF,KF,CsF,MgF2,CaF2,LiCl，NaCl，KCl和CsCl。滷化處理可以包括本領域已知的那些處理中的任何一個，特別是使用HF,F2,HCl，Cl2,HBr,Br2,HI，和I2作為滷化源的那些處理。當中性時(即，零價時)，使用金屬，金屬合金和它們的混合物。有用的金屬包括但不限於Pd，Pt，Rh，Fe,Co,Ni,Cu,Mo,Cr，Mn以及它們作為合金或者混合物這樣的組合。催化劑可以是有載體的或者無載體的。金屬合金有用的例子包括但不限於SS316,Monel400,Inconel825,Inconel600禾口Inconel625。當然，兩種或者多種任何的這些催化劑，或者在此未提及的其他催化劑，可以組合來使用。氣相脫滷化氫反應可以例如通過將氣態形式的式(IB)的化合物引入到合適的反應容器或者反應器中來進行。如上所述，優選該容器構成自耐腐蝕材料，特別是耐氯化氫腐蝕作用的材料(達到這樣的程度，即，這樣的材料是在脫滷化氫條件下形成的)。優選該氣相反應容器包含催化劑，例如固定或者流態催化劑床，其填充有合適的脫滷化氫催化劑，並且具有合適的裝置來將反應混合物加熱到期望的反應溫度左右。該反應容器可以使用填充有脫滷化氫催化劑的單個或者多個管。式(IB)的化合物，優選HCFC_244bb，可以以以純淨的形式，部分純淨的形式，或者以部分的或者全部的前述步驟的反應器流出物的形式引入到所述反應器中。式(IB)的化合物，例如HCFC-244bb，可以任選與惰性氣體稀釋劑例如氮氣，氬氣等一起來供給。在本發明的一種優選的實施方案中，式(IB)的化合物例如HCFC-244bb在進入到反應器之前進行預蒸發或者預加熱。可選擇的，式(IB)的化合物例如HCFC-244bb可以整個的或者部分的在反應器中蒸發。雖然預期取決於相關的因素例如所用的催化劑和最期望的反應產物，可以使用廣泛的多種反應溫度，但是通常優選的是脫滷化氫步驟的反應溫度是大約ioo°c-大約800°C，更優選是大約150°C-大約600°C，和甚至更優選是大約200°C-大約550°C。通常還預期的是可以使用廣泛的多種反應壓力，這同樣取決於相關的因素例如所用的具體的催化劑和最期望的反應產物。反應壓力可以是例如超大氣壓、大氣壓或者在真空下。真空壓力可以是大約5託(.0966psig)_大約760託(14.69psig)。在某些實施方案中，惰性稀釋氣體例如氮氣可以與其他反應器進料一起使用。當使用這樣的稀釋劑時，通常優選的是式(I)的化合物，優選式(IB)的化合物，佔到了大約50%-大於99重量％，基於稀釋劑和式(I)化合物的合計重量。預期的是催化劑的用量將根據存在於每個實施方案中的具體參數而變化。在某些優選的實施方案中，式(IB)的化合物例如HCFC-244bb與催化劑的接觸時間範圍是大約0.5秒_大約120秒，但是，可以使用更長或者更短的時間。優選這部分中所述的這樣的脫氟化氫(dehydrofluorination)實施方案中，式(IB)化合物的轉化率至少是大約10%，更優選至少是大約20%，和甚至更優選至少是大約30%。優選在這樣的實施方案中，對式(II)化合物，優選HF0-1234yf的選擇性是至少大約70%，更優選至少大約85%和更優選至少大約95%。在某些優選的實施方案中，加工流是以向下或者向上的方向來通過催化劑床。可能同樣有利的是在反應器的適當位置中，在延長使用之後定期再生所述的催化劑。催化劑的再生可以通過本領域已知的任何手段來進行，例如通過將空氣或者用氮氣稀釋的空氣在下面的溫度和時間通過所述催化劑來再生大約100°C-大約400°C，優選大約200°C-大約375°C的溫度，和大約0.5小時-大約3天。通常，來自脫滷化氫反應步驟的流出物，包括任何中間的流出物(其可以存在於多階段反應器排列中)可以被加工來達到期望的分離程度和/或其他的加工程度。例如，在其中反應器流出物包含式II的化合物例如HF0-1234yf的實施方案中，該流出物通常還將包括HCl和未反應的式(IB)的化合物。反應產物的一部分的或者基本上全部的這些成分可以從反應混合物通過本領域已知的任何分離或者淨化方法例如中和與蒸餾來進行回收。希望未反應的式(IB)的化合物可以完全的或者部分的再循環來提高期望的CF3CF=CH2(HF0-1234yf)的總產率。任選的，但是優選的，然後將氯化氫從該脫氯化氫反應結果中進行回收。氯化氫的回收優選是通過常規的蒸餾來進行的，其中將它從蒸餾物中除去。可選擇的，HCl可以通過使用水或者鹼性洗滌器來回收或者除去。當使用水萃取器時，HCl是作為水溶液來除去的。當使用鹼性(洗滌器)時，HCl僅僅是以水溶液中的氯化物鹽的形式來從系統中除去的。在本發明一種可選擇的實施方案中，HCFC_244bb的脫滷化氫也可以通過將它與強鹼性溶液在高溫反應來完成，該強鹼性溶液包括但不限於KOH，NaOH,Ca(OH)2和CaO。在這種情況中，該鹼性溶液的濃度優選是大約2wt%-大約IOOwt%，更優選是大約5wt%-大約90襯％和最優選是大約IOwt%-大約80wt%。該鹼性溶液(caustic)式(IB)的摩爾比，優選該鹼性溶液(caustic)HCFC-244bb的摩爾比，優選的範圍是大約11-大約21;更優選是大約1.11-大約1.51和甚至更優選大約1.21-大約1.41。該反應可以在大約20°C-大約100°C，更優選大約30°C-大約90°C和甚至更優選大約40°C-大約80°C的溫度進行。如上所述，該反應可以在大氣壓，超大氣壓或者在真空下進行。該真空壓力可以是大約5託(.0966psig)-大約760託(14.69psig)。另外，溶劑或者相轉移催化劑例如Aliquat336可以任選的用來幫助將有機化合物溶解到鹼性溶液中。這種任選的步驟可以使用本領域公知的用於所述目的之溶劑來進行。其後，式(II)化合物，優選HF0-1234yf，可以通過本領域已知的任何手段例如通過萃取和優選通過蒸餾來從反應產物混合物中回收，該反應產物混合物包含了未反應的起始材料和副產物。在某些優選的實施方案中，將HF0-1234yf和任何副產物的混合物通過蒸餾塔。例如，該蒸餾可以優選在常規的蒸餾塔中，在大氣壓、超大氣壓或者真空進行。優選該壓力小於大約300psig，優選小於大約150psig和最優選小於lOOpsig。蒸餾塔的壓力固有的決定了蒸餾操作溫度。優選在這部分中所述的這樣的脫氟化氫實施方案中，式(IB)化合物的轉化率至少是大約60%，更優選至少是大約75%，和甚至更優選至少是大約90%。優選在這樣的實施方案中，式(II)的化合物(優選HF0-1234yf)的選擇性至少是大約70%，更優選至少是大約85%和更優選至少是大約95%。實施例本發明另外的特徵提供在下面的實施例中，其絕對不應當解釋為對權利要求的任何限制。實施例1由CCl2=CClCH2Cl來連續的液相製備CF3CFCICh3(HCFC-244bb)將1.5」內徑x24」長的PFA-襯裡的管用550g的五氯化銻液相氟化催化劑填充。將其加熱到大約95°C，然後用5mol的無水氟化氫進行氟化。然後開始連續的供給1，1，2，3-四氯丙烯，同時連續的供給HF。將這些進料保持在下面的摩爾比HF1，1，2，3-TCP為大約171，同時停留時間為大約1秒。將該反應器保持在大約96°C。將該過程的揮發物收集到乾冰冷阱中，分析，並且發現產生了1，1，2，3_四氯丙烯的幾乎完全轉化，並且具有大約22%的向2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(244bb)的選擇性，和大約33%的向2-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233xf)的選擇性，以及大約27%的向前體2，3-二氯-3，3-二氟丙烯(1232xf)的選擇性和>12%的向過氯化物質1223xd的選擇性，該過氯化物質有助於使反應器的Cl2進料過量來保持該催化劑的活性。實施例2由CCl2=CClCH2Cl來連續的液相製備CF3CFC1CH3(HCFC_244bb)重複實施例1，除了使用515g的五氯化銻，HF1，1，2，3_TCP的摩爾比是大約301，並且停留時間是大約2.1秒，反應器中的壓力允許達到大約14psig。將該過程的揮發物收集到乾冰冷阱中，分析，並且發現產生了1，1，2，3_四氯丙烯的幾乎完全轉化，並且具有大約16.7%的向2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(244bb)的選擇性，和大約33.5%的向前體2-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233xf)的選擇性，和大約34.6%的向前體2，3-二氯-3，3-二氟丙烯(1232)的選擇性，以及>10.0%的向過氯化物質1223xd的選擇性，該過氯化物質有助於使反應器的Cl2進料過量來保持該催化劑的活性。實施例3由CCl2=CClCH2Cl來分批的液相製備CF3CFC1CH3(HCFC_244bb)向IL的蒙乃爾銅鎳合金(monel)Parr反應器中加入83g的SbCl5和300g的HF。在加熱到85°C之後，將HCl和非冷凝物排放到DIT。然後快速加入50g的CCl2=CC1CH2C1。SbCl5CCl2=CClCH2Cl的摩爾百分比是50/50。這裡立即出現放熱，並且溫度幾乎在瞬間升高到97°C。關閉控制加熱器的自耦變壓器，並將該反應在97-87°C保持1小時。壓力升高到400psig，並且變平穩。將氣相樣品採集到含有DIH2O(其用於在分析之前吸收HF和HCl)的氣袋中。該氣袋樣品的GC分析顯示了53.5GC面積％的244bb，1.46GC面積％的過氟化物質HFC245cb，6.6GC面積％的過氯化物質1223xd以及1233xf前體，1232xf前體，和一些C6化合物(其可以是二聚體)。CCl2=CClCH2Cl以GC面積％為基礎的轉化率是100%。實施例4在連續氣相中將CF3CFCICh3(HCFC-244bb)轉化成為CF3CF=CH2這個實施例說明了連續的氣相脫氯化氫反應2_氯-1，1，1，2-四氟丙烷(244bb)—2，3，3，3-四氟丙烯(1234yf)+HCl。脫氯化氫催化劑是IOwt%CsCl/90wt%MgF2。將HCFC_244bb轉化成為HF0_1234yf是使用裝備有蒙乃爾銅鎳合金預熱器(內徑1英寸，長度32英寸)的蒙乃爾銅鎳合金反應器(內徑2英寸，長度32英寸)來進行的，其填充有鎳網來增強傳熱。該反應器填充有2.OL的粒化的10wt%CsCl/90wt%MgF2脫氯化氫催化劑。將鎳網放在反應器的上部和下部來支撐催化劑。將多點式熱電偶插入到該反應器中心。將該催化劑在乾燥的N2流中在480°C的溫度預處理6小時。然後將組成為95GC%244bb/3.IGC%1233xf/0.35GC%245cb的進料以1.Olb/hr的速率引入到該反應器中。將該進料在進入反應器的預熱器之前進行蒸發。蒸餾塔的塔底物質被排出，並再循環到反應器中。將進料速度恆定的保持在1.Olbs/hr，並且改變溫度和壓力二者。在整個反應器中的溫度梯度在大約3-5°C內。催化劑的生產率估計有3-61bs/hr/ft3。在470°C和45psig時觀察到最高的生產率，並且在480°C和3psig壓力時觀察到最低的生產率。將該反應產物供給到鹼性洗滌器中來除去HCl副產物。然後將該產物物流通過填充有乾燥劑的塔來除去殘留的水份。使用無油壓縮機來將該粗產物供給到保持在30-45psig壓力的蒸餾塔中。蒸餾是以連續的模式來進行的，並且餾掉速率(take-offrate)等於反應器中的HF0-1234yf的生產速率。蒸餾過的1234yf的純度是99.9GC%+。蒸餾物的GC分析顯示了存在著輕質雜質，並且存在著ppm量級的重質雜質。達到了下面的轉化率和選擇性480°C和3psig_244bb轉化率30%，向1234yf的選擇性97%480°C和20psig_244bb轉化率47%，向1234yf的選擇性96%470°C和20psig-244bb轉化率36%，向1234yf的選擇性97%470°C和45psig-244bb轉化率53%，向1234yf的選擇性96%460°C和45psig-244bb轉化率38%，向1234yf的選擇性98%反應數據條件進料95GC%244bb/3.IGC%1233xf/0.35GC%245cb；2.OL的IOwt%CsCl/90wt%MgF2催化劑；1.01b/hr的進料速度。tableseeoriginaldocumentpage13tableseeoriginaldocumentpage14tableseeoriginaldocumentpage15tableseeoriginaldocumentpage16tableseeoriginaldocumentpage17權利要求一種生產氟化有機化合物的方法，其包含將至少一種式(IA)的化合物C(X)2＝CClC(X)3(IA)轉化成為至少一種式(II)的化合物CF3CF＝CHZ(II)其中每個Z是H或者Cl，和X獨立的是H、F、Cl、I或者Br。2.權利要求1的方法，其中所述的至少一種式(IA)的化合物包含CCl2=CClCH2Cl。3.權利要求1的方法，其中所述的轉化步驟包含第一暴露步驟和第二暴露步驟，該第一暴露步驟包含將式(IA)的化合物暴露於基本上一組的有效地生產至少一種氯氟丙烷的反應條件，該第二暴露步驟包含將所述的至少一種氯氟丙烷暴露於一組或多組的有效地生產式(II)的化合物的反應條件。4.一種生產氟化有機化合物的方法，其包含(a)在至少第一催化劑的存在下，將式(IA)的化合物在液相中反應C(X)2=CClC(X)3(IA)其中每個X獨立的是H或者Cl，來生產至少一種式(IB)的化合物CF3CClX'C(X，)3式(IB)其中每個X』獨立的是F、Cl或者H；和(b)在有效地生產式(II)的化合物的條件下使所述的式(IB)的化合物反應CF3CF=CHZ(II)其中每個Z是H或者Cl。5.權利要求12的方法，其中所述的四氯丙烯選自CCl2H-CCl=CClH和CCl3-CCl=CH2ο6.權利要求13的方法，其中所述的式(II)的化合物包含2，3，3，3_四氟-1-丙烯(HF0-1234yf)。7.—種生產氟化有機化合物的方法，其包含(a)在至少第一催化劑的存在下，將式(I)的化合物在液相中在大約30°C-大約200°C的溫度進行反應C(X)mCCl(Y)nC(X)m(I)其中每個X獨立的是H、F、C1、I或者Br，和每個m獨立的是2或者3，和η是O或者1，來生產至少一種式(IB)的化合物CF3CClX'C(X，)3式(IB)其中每個X』獨立的是F、Cl或者H。8.權利要求15的方法，其中式(I)的化合物是下面中的至少一種CC13-CC1H-CC1H2、CCl2H-CCl=CClH禾口CCl3-CCl=CH2。9.權利要求15的方法，其進一步包含(b)將所述的式(IB)的化合物在有效地生產式(II)的化合物的條件下反應CF3CF=CHZ(II)其中每個Z是H或者Cl。10.權利要求19的方法，其中式II的化合物是2，3，3，3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)。全文摘要公開了生產氟化烯烴的方法，其優選適於CF3CF＝CH2(1234yf)的商業化。在某些優選的實施方案中，該方法包含首先將式(IA)的化合物C(X)2＝CClC(X)3(IA)，其中每個X獨立的是F、Cl或者H，優選CCl2＝CClCH2Cl，暴露於一組或多組反應條件，但是優選暴露於基本上一組的反應條件，所述反應條件有效的來生產至少一種氯氟丙烷，優選是式(IB)的CF3CClX』C(X』)3式(IB)，其中每個X』獨立的是F、Cl或者H，然後將式(IB)的化合物暴露於一組或多組反應條件，但是優選暴露於基本上一組的反應條件，所述反應條件有效的來生產式(II)的化合物CF3CF＝CHZ(II)，其中Z是H、F、Cl、I或者Br。文檔編號C07C19/01GK101815693SQ200880109967公開日2010年8月25日申請日期2008年8月4日優先權日2007年8月2日發明者D·C·默克爾,R·C·詹森,童雪松申請人:霍尼韋爾國際公司