聚氯乙烯抗衝改性劑丁二烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯三元共聚物合成方法
2023-05-15 00:24:36 1
專利名稱：聚氯乙烯抗衝改性劑丁二烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯三元共聚物合成方法
甲酯三元共聚物合成方法本發明涉及一種聚氯乙烯(PVC)樹脂用抗衝改性劑丁二烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯三元共聚物(簡稱MBS)的合成方法，特別是涉及一種抗衝擊性能和光學性能皆的MBS樹脂的合成方法。
人們已知，MBS樹脂是一種由丁二烯、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯通過乳液接枝法製備的三元共聚物，在亞微觀形態上具有典型的核殼結構，核心是一個直徑50--300nm的橡膠相球狀芯核，外部是由苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯單體接枝形成的殼層。由於甲基丙烯酸甲酯與聚氯乙烯溶度參數相近，在聚氯乙烯和橡膠粒子之間起到界面粘接劑的作用，在與PVC加工混煉過程中形成均相，而橡膠相則以粒子狀態分布於PVC連續介質中。據資料介紹，當PVC中加入5--10％(重量)MBS樹脂時，可使其製品的抗衝強度提高4--15倍，同時還可以改善製品的耐寒性和加工流動性，因此可廣泛用於PVC透明性抗衝改性劑。但從MBS樹脂結構的內在特徵來看，抗衝性能和透明性是相互矛盾的，抗衝性能的改善，往往伴隨透明度，濁度等光學性能的損害，因此，如何協調力學和光學兩種性能，製備出抗衝擊性能和光學性能皆佳的MBS樹脂是本領域研究的熱點。多年來開發出了許多不同的工藝技術，例如日本專利特開昭63-42942中公開了一種方法，是在合成丁苯膠乳時，將丁二烯單體分兩批加入，合成出具有多層結構的橡膠核芯，增加苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的接枝率，從而提高抗衝強度，並保持較好的光學性能，但此工藝製備的MBS樹脂其抗衝性能的改善並不十分理想。在PVC透明瓶，異型材料等需要高抗衝性能的場合中不能滿足要求。歐洲專利EP0144081A中公開的方法是用含羧基的苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物膠乳，將通常合成的小粒徑膠乳，製備粒徑在200nm以上的大粒徑膠乳，然後進行接枝，從而製得具有較高抗衝擊性能的MBS樹脂。但該專利的缺點是製品濁度太大，影響了其使用性能。日本鍾淵公司在中國申請的專利CN1078239A中，介紹了將水溶性電解質，如氯化鈉、氯化鉀、硫酸鈉等加入丁苯膠乳中進行擴經，然後進行接枝聚合的方法，其製品具有較好的綜合性能，不足之處是聚合體系不穩定，聚合過程中易產生膠塊，為解決體系穩定性問題，需將接枝單體乳化，然後再進行接枝，增加了工藝上的難度。
本發明的目的就是為了解決已有技術中存在的不足之處，提供一種合成MBS樹脂的新方法，使製備出的MBS-PVC共混物製品即具有較高的抗衝強度，又具有良好的透明度，並能改善聚合體系的穩定性。
為達到上述目的，本發明的技術方案是首先合成出小粒徑丁苯膠乳，然後採用單體予溶脹法，即在擴徑過程中先加入接枝單體進行予溶脹，然後再加入無機鹽電解質對小粒徑的丁苯膠乳進行擴徑，製備出大粒徑丁苯膠乳，然後再進行接枝得到在微觀形態上具有簇狀結構的樹脂顆粒，這種特殊的結構形態既不影響產品的光學性能，又可大幅度提高抗衝擊強度.其製備過程詳述如下第一步先合成小粒經丁苯膠乳。(以下百分含量均為重量百分比)丁苯膠乳合成採用通常的乳液聚合方法，為了滿足抗衝擊性能的要求，丁苯膠乳中丁二烯的含量一般為70--90％，苯乙烯為30-10％，引發劑可用過硫酸鉀或過硫酸銨，用量為單體重量的0.3--0.6％，乳化劑可以從油酸鉀、硬脂酸鉀、歧化松香酸鉀或它們的復配體系中選擇，但這必須具備兩個條件一是能夠使聚合體系穩定；二是具有良好的耐熱性，不至於在加工過程中分解變色，而影響產品的透明性，乳化劑用量應為單體重量的3--5％。另外，為控制丁苯膠乳的分子量和凝膠含量，聚合過程中還需加入分子量調節劑，如十二碳硫醇，其加入量為單體量的0.3--0.5％。合成的丁苯膠乳的中控指標為粒徑60--100nm，凝膠含量85--95％，轉化率95--100％，固含量31--35％(均採用常規分析方法測定)。
第二步丁苯膠乳擴經，在40--65重量份上述製備的丁苯膠乳中，加入15--30重量份苯乙烯和5--10重量份甲基丙烯酸甲酯類單體，在攪拌的情況下，於50-70℃溫度下進行20--30分鐘予熱脹，然後加入1.0--2.5份無機鹽類擴徑劑，如氯化鉀、氯化鈉、硫酸鈉等的水溶液進行擴徑，可製得粒徑120--250nm的膠乳。單體進行予溶脹和擴徑劑的加入量是兩個重要因素，如果不進行予溶脹，接枝膠乳粒子得不到簇狀結構；擴徑劑量少，粒徑達不到指標要求，加量過大會導致體系破乳。
第三步是接枝聚合採用乳液聚合方法進行接枝聚合，首先在上述予溶脹擴徑後的體系中加入引發劑於60--70℃溫度下進行一次接枝，引發劑可選用過硫酸鉀或過氧化氫二異丙苯作氧化劑，刁白塊、硫酸亞鐵、EDTA(乙二胺四乙酸二鈉鹽)作還劑的引發體系，引發劑加入量為一次接枝單體重量的0.4--0.8％，另外在接枝過程中需加入一次接枝單體重量0.3--0.8％的非離子表面活性劑，如市售的聚乙二醇辛基醚(OP-10)。一次接枝單體是以苯乙烯為主，另含一部分甲基丙烯酸甲酯，(即苯乙烯15--30重量份，甲基丙烯酸甲酯5--10重量份)，一次接枝完畢，再加入10-20份剩餘的甲基丙烯酸甲酯單體，並補加引發劑進行二次接枝，補加引發劑的量為剩餘單體重量的0.4-0.8％。
於上述得到的MBS樹脂膠乳中加入0.5--1.0％(wt)的抗氧劑，如市售的DLTP和抗氧劑1076等，然後用稀硫酸或稀鹽酸凝聚，經洗滌，乾燥後得到MBS樹脂產品。
本發明方法合成出的MBS樹脂與PVC共混後，分別製成3mm和1mm厚的樣片，按照ASTMD-256所述的方法測試抗衝強度，按GB-2410方法測透明度和濁度，出膠量的測定方法是將接枝反應完成後的膠乳用100目篩網過濾，濾出物重量佔接枝物總重量的百分比則為百分出膠量，本發明測試結果與對比實驗所得結果一併列於表1中。由表1數據可明顯看出，用本發明方法合成的MBS樹脂可使PVC-MBS共混物即具有較高的抗衝強度又具有良好的透明度，並使濁度大幅度降低，並且明顯改善了聚合體的穩定性，減少了出膠量。
為了更好的描述本發明的技術特點，列出下面各實施例，但本發明並不限於各實施例。
實例1在裝有攪拌器的高壓釜中，按下列配比加入各物料(以下均為重量份)丁二烯75份苯乙烯25份歧化松香酸鉀 3.5份硬脂酸鉀 0.5份氯化鉀0.8份過硫酸鉀 0.5份十二碳硫醇0.5份水180份開啟攪拌並升溫至60℃，在此溫度下攪拌反應12小時，得到一種具有轉化率98％，平均粒徑80nm的丁苯膠乳(稱之為膠乳A)。
再將下列各組份加入帶有攪拌的常壓聚合釜中(以下均為重量份)
膠乳A(以幹膠重量計) 60份苯乙烯 21份甲基丙烯酸甲酯 6.5份OP-10 0.4份水 200份。
升溫到50℃，慢慢加入幹膠重量3.2％的氯化鈉(配成10％的水溶液)，在50℃下攪拌30分鐘後加入0.14重量份的過氧化氫二異丙苯劑，0.14份刁白塊，0.007份EDTA和0.0035份FeSo.7HO，升溫到60℃，聚合反應5小時，轉化率達85％，再向釜中加入下列各組份(以下均為重量份)甲基丙烯酸甲酯 12.5份過氧化氫二異丙苯0.093份十二碳硫醇 0.093份歧化松香酸鉀0.25份刁白塊 0.093份EDTA0.005份FeSO4.7H2O 0.0025份水 130.0份在連續攪拌的條件下，溫度保持在60℃反應5小時，得到MBS樹脂膠乳(稱之為膠乳B)，轉化率達95％，粒徑為160nm。
在上述得到的100份膠乳B中(幹固計)，加入抗氧劑DLTP0.7份，抗氧劑1076 0.4份，然後用稀硫酸凝聚，離心脫水後在60℃下乾燥，得到MBS樹脂產品。
將下列各組份按常規方法在185℃下，於雙輥上共混5分鐘，然後在180℃下，於壓片機上壓制10分鐘，分別製成3mm和1mm厚的樣片(以下均為重量份)
MBS樹脂7.0份PVC(S-700型) 100.0份潤滑劑G74(市售)0.5份穩定劑891(市售)2.0份按ASTMD-256方法測試樣片的抗衝強度，按GB-2410方法測試透明度和濁度，結果見表1。
實例2改變膠乳A用量為55重量份，其它與實例1相同。
實例3改變實例1中的擴經劑氯化鈉加入量為幹膠(A)重量的2.5％，其它與實例1相同。
實例4改變實例1接枝聚合過程中非離子表面活性劑OP-10加入量為0.07份，其它與實例1相同。
對比實例1在60份丁苯膠乳A(幹膠)中加入幹膠重量的3.2％的氯化鈉擴徑劑(配成10％水溶液)，在50℃下攪拌30分鐘得到粒經為150nm的丁苯膠乳，然後加入下列各組份進行一次接枝(以下均為重量份)苯乙烯 21份甲基丙烯酸甲酯 6.5份OP-10 0.14份過氧化氫二異丙苯 0.14份刁白塊 0.14份EDTA 0.007份FeSO4.7H2O 0.0035份在60℃下聚合反應5小時，最終轉化率為95％，然後重複例1中二次接枝及加工過程，結果見表1。
對比實例2除去聚合配方中不加入氯化鈉擴徑劑和OP-10非離子表面活性劑外，其它過程與對比實例1相同。
對比實例3除去聚合配方中不加非離子表面活性劑OP-10外，其它過程與實例1相同。
對比實例4用1％的羧酸類膠乳(以丁苯膠乳乾物計)代替無機鹽擴徑劑，其它過程與實例1相同。
權利要求
1.一種聚氯乙烯(PVC)樹脂用抗衝改性劑丁二烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯三元共聚物(簡稱MBS)的合成方法，包括先合成小粒徑丁苯膠乳，再加入無機鹽類電解質擴徑，然後將苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯分兩步接枝到丁苯膠乳上，形成一種三元接枝共聚物MBS樹脂，其特徵是在40--65重量份丁苯膠乳中(以乾物計)，加入15-30重量份苯乙烯和5-10重量份甲基丙烯酸甲酯單體進行予溶脹，然後加入1.0--2.5重量份無機鹽類電解質水溶液進行擴徑，再加入引發劑進行一步接枝聚合，接枝過程中加入一次接枝單體量0.3--0.8％的非離子表面活性劑穩定聚合體系，然後再加入10--20重量份甲基丙烯酸甲酯進行二步接枝聚合。
2.按權利要求1所述的方法，其特徵是所述的無機鹽電解質可以是氯化鉀、氯化鈉、硫酸鈉的水溶液，其水溶液的濃度為5--10％(wt)。
3.按權利要求1所述的方法，其特徵是接枝過程中加入的非離子表面活性劑為聚乙二醇辛基苯基醚(OP--10)。
4.按權利要求1所述的方法，其特徵是進行予溶脹的溫度是50--70℃，予溶脹時間是20--30分鐘。
全文摘要
本發明公開了一種PVC樹脂用抗衝改性劑MBS的合成方法，包括先合成小粒徑丁苯膠乳，然後擴徑，在擴徑過程中先加入苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯類單體進行預溶脹，再加入無機鹽類電解質水溶液進行擴徑，接枝分二步進行，第一步接枝以苯乙烯為主，含少量甲基丙烯酸甲酯，第二步接枝加入剩餘的甲基丙烯酸甲酯，接枝過程中加入非離子表面活性劑，可明顯改善聚合體系的穩定性，減少出膠量，本發明方法合成的MBS樹脂性能有較大改善，其MBS-PVC共聚物製品性能同時兼有較高的抗衝強度和優良的透明度，並使濁度大幅度降低。
文檔編號C08F279/06GK1134427SQ9511043
公開日1996年10月30日 申請日期1995年4月27日 優先權日1995年4月27日
發明者於元章, 張磊, 姜文風, 盧曉, 孟憲譚, 任照玉 申請人:中國石化齊魯石油化工公司