一種三維多孔納米結構碳材料的製備方法與流程
2023-05-15 02:16:56 2
本發明涉及鈉離子電池負極材料的製備方法，具體涉及一種三維多孔納米結構碳材料的製備方法。
背景技術：
目前，鋰離子電池是發展前景最為明朗的高能電池體系，但隨著數碼、交通等產業對鋰離子電池依賴加劇，有限的鋰資源必將面臨短缺問題。因為鈉資源豐富，成本低廉，鈉離子電池相對於鋰離子電池在價格上有明顯優勢。我國也有大量的鈉礦，因此發展室溫鈉離子電池來代替鋰離子電池是未來二次儲能電池的趨勢。
鈉離子比鋰離子要大55％左右，鈉離子在相同結構材料中的嵌入和擴散往往都相對困難，同時嵌入後材料的結構變化會更大，因而電極材料的比容量、動力學性能和循環性能等都相應地變差。如，石墨在鋰離子電池中是優良的負極材料，而鈉離子卻難以嵌入到石墨層中，有研究表明，只有當其層間距增大到0.37nm以上時，鈉離子才能有效地實現可逆的嵌入鈉離子
一維、二維碳材料的高得比表面可以縮短電子、鈉離子的擴散長度，但在充放電中材料容易塌陷，易團聚。三維材料不僅具低維材料的優勢，而且能易於實現密堆積，從而提高電極的體積能量密度，同時三維多孔結構有利於鈉離子均勻地從各方向嵌入，能夠保持材料結構的穩定性，從而提高材料的結構穩定性和倍率特性，因而，三維碳材料用作鈉離子電池負極材料的研究得到了研究者的重視。
技術實現要素：
本發明的目的在於提供一種三維多孔納米結構碳材料的製備方法，以克服上述現有技術存在的缺陷，本發明以價格低廉的海藻酸鈉為前驅體，利用活化劑，通過高溫碳化工藝，製得三維納米結構的鈉離子電池負極碳材料。
為達到上述目的，本發明採用如下技術方案：
一種三維多孔納米結構碳材料的製備方法，包括以下步驟：
1)將活化劑與海藻酸鈉按照質量比為1：(1-5)溶於蒸餾水中，得到均勻的粘稠液體；
2)將粘稠液體經冷凍乾燥，得到結構疏鬆的海綿狀物質；
3)在惰性氣氛下將海綿狀物質進行碳化處理，碳化結束後冷卻至室溫，然後去除活化劑後，通過抽濾，用水和乙醇洗至中性，然後進行真空乾燥處理，獲得三維多孔納米碳材料。
進一步地，步驟1)中的活化劑為KOH、NaOH、ZnCl2、K2CO3或Na2CO3中的一種。
進一步地，步驟1)溶解溫度為60-90℃，並磁力攪拌0.5-3.0h得到均勻的粘稠液體。
進一步地，步驟1)中均勻的粘稠液體中海藻酸鈉的濃度為20-100g/L。
進一步地，步驟3)的惰性氣氛為氮氣或氬氣，且氣體的流速為20sccm～100sccm。
進一步地，步驟3)的碳化處理是以2-10℃/min的升溫速率進行升溫，升溫至600-1000℃，碳化2-6h。
進一步地，步驟3)中去除活化劑是在稀酸中浸泡，所述稀酸為鹽酸，且鹽酸的濃度為1-3mol/L，溫度為80℃，浸泡時間為6-12h。
進一步地，步驟3)中真空乾燥的溫度為60-80℃，時間為8-12h。
與現有技術相比，本發明具有以下有益的技術效果：
本發明的製備方法具有操作簡便易行，可重複性強，成本低，對環境無汙染的特點。利用本方法製備的海藻酸鈉衍生碳材料作為室溫鈉離子電池的負極材料，能夠克服塊體碳材料電池容量低、體積膨脹效應嚴重的問題，具有循環穩定性強、電池容量高的特點。本方法具有操作簡單、可重複性高、成本低廉的特點。
進一步地，本發明採用冷凍乾燥預處理，隨後高溫碳化的方式得到三維多孔納米碳材料。在冷凍乾燥預處理階段，活化劑與海藻酸鈉溶於水後，可形成均勻體系，保證了後續碳化結構的均勻性；通過冷凍乾燥保留疏鬆的的結構，從而避免了碳化煅燒階段的急劇交聯過程。且在高溫處理時，活化劑與對碳產生刻蝕，產生的碳酸鹽、氧化物等小分子氣對單個石墨微晶或微晶群形成刻蝕而生成不同孔徑的孔隙，活化過程中反應生成的小分子氣體，如CO、CO2、H2、H2O等，沿著已有孔道流出的過程中，因高溫膨脹而起到擴孔的作用。另外，在活化的過程中產生的金屬蒸汽將進入石墨層間，發揮造孔、擴孔的作用。
進一步地，通過控制反應條件，本發明以價格低廉的海藻酸鈉為前驅體，一步高溫碳化工藝，製得鈉離子電池負極碳材料，並證實海藻酸鈉衍生碳材料具有很高的鈉電比容量(290mAh/g)，可以當作鈉電負極材料使用。
附圖說明
圖1是本發明實施例1製備的三維多孔碳材料的XRD圖；
圖2是本發明實施例1製備的三維多孔碳材料的SEM圖；
圖3是本發明實施例1製備的三維多孔碳材料在1C電流密度下的循環性能圖。
具體實施方式
下面對本發明做進一步詳細描述：
一種三維多孔納米結構碳材料的製備方法，包括以下步驟：
1)將活化劑KOH、NaOH、ZnCl2、K2CO3或Na2CO3中的一種與海藻酸鈉按照質量比為1：(1-5)溶於蒸餾水中，全程保持溫度在60-90℃並磁力攪拌0.5-3.0h，得到均勻的粘稠液體，均勻的粘稠液體中海藻酸鈉的濃度為20-100g/L；
2)將粘稠液體經冷凍乾燥，得到結構疏鬆的海綿狀物質；
3)在氣體的流速為20sccm～100sccm的氮氣或氬氣氣氛下，將海綿狀物質以2-10℃/min的升溫速率進行升溫，升溫至600-1000℃，碳化2-6h，碳化結束後冷卻至室溫，然後採用80℃的濃度為1-3mol/L的鹽酸浸泡6-12h以去除樣品中的活化劑，通過抽濾，用水和乙醇洗至中性，然後在60-80℃溫度下真空乾燥8-12h，獲得三維多孔納米碳材料。
下面結合實施例對本發明做進一步詳細描述：
實施例1
1)將1g活化劑KOH與2g海藻酸鈉溶於50mL80℃的蒸餾水中，磁力攪拌1h，得到均勻的粘稠液體；
2)將粘稠液體經冷凍乾燥，得到結構疏鬆的海綿狀物質；
3)在氣體的流速為20sccm的氬氣氣氛下，將海綿狀物質以10℃/min的升溫速率進行升溫，升溫至800℃，碳化2h，碳化結束後冷卻至室溫，然後採用80℃的濃度為2mol/L的鹽酸浸泡6h以去除樣品中的活化劑，然後通過抽濾，用水和乙醇洗至中性，最後在80℃溫度下真空乾燥8h，獲得三維多孔納米碳材料。
圖1是本實施例1中製備的三維多孔碳材料XRD圖，從圖中可以所製備的碳材料為無定型，在23°處，出現石墨的(002)晶面；圖2是製備的三維多孔材料的SEM圖，從圖看出碳材料的是由厚度在20nm左右的納米片相互連接，組裝成類似與海綿狀的三維多孔結構，該結構具有較大比表面積，可增大材料與電解液的接觸面積，縮短離子電子擴散路徑，同時三維結構可以有效的阻止材料在充放電過程的塌陷與粉化，以提高材料的性能；圖3是三維多孔碳材料製備負極在1C(300mA g-1)恆流充放電條件下的鈉離子電池循環性能圖，可以看到即使大電流循環400次以上仍能達到187mAh g-1的比容量。
實施例2
1)將1g活化劑KOH與1g海藻酸鈉溶於50mL90℃的蒸餾水中，磁力攪拌1h，得到均勻的粘稠液體；
2)將粘稠液體經冷凍乾燥，得到結構疏鬆的海綿狀物質；
3)在氣體的流速為80sccm的氬氣氣氛下，將海綿狀物質以4℃/min的升溫速率進行升溫，升溫至700℃，碳化2h，碳化結束後冷卻至室溫，然後採用80℃的濃度為2mol/L的鹽酸浸泡8h以去除樣品中的活化劑，然後通過抽濾，用水和乙醇洗至中性，最後在70℃溫度下真空乾燥12h，獲得三維多孔納米碳材料。
實施例3
1)將1g活化劑K2CO3與5g海藻酸鈉溶於50mL80℃的蒸餾水中，磁力攪拌3h，得到均勻的粘稠液體；
2)將粘稠液體經冷凍乾燥，得到結構疏鬆的海綿狀物質；
3)在氣體的流速為100sccm的氬氣氣氛下，將海綿狀物質以8℃/min的升溫速率進行升溫，升溫至800℃，碳化4h，碳化結束後冷卻至室溫，然後採用80℃的濃度為3mol/L的鹽酸浸泡8h以去除樣品中的活化劑，然後通過抽濾，用水和乙醇洗至中性，最後在60℃溫度下真空乾燥10h，獲得三維多孔納米碳材料。
實施例4
1)將1g活化劑ZnCl2與3g海藻酸鈉溶於50mL60℃的蒸餾水中，磁力攪拌0.5h，得到均勻的粘稠液體；
2)將粘稠液體經冷凍乾燥，得到結構疏鬆的海綿狀物質；
3)在氣體的流速為60sccm的氬氣氣氛下，將海綿狀物質以2℃/min的升溫速率進行升溫，升溫至600℃，碳化6h，碳化結束後冷卻至室溫，然後採用80℃的濃度為2mol/L的鹽酸浸泡12h以去除樣品中的活化劑，然後通過抽濾，用水和乙醇洗至中性，最後在70℃溫度下真空乾燥8h，獲得三維多孔納米碳材料。
實施例5
1)將1g活化劑NaOH與4g海藻酸鈉溶於50mL60℃的蒸餾水中，磁力攪拌2h，得到均勻的粘稠液體；
2)將粘稠液體經冷凍乾燥，得到結構疏鬆的海綿狀物質；
3)在氣體的流速為50sccm的氬氣氣氛下，將海綿狀物質以5℃/min的升溫速率進行升溫，升溫至1000℃，碳化6h，碳化結束後冷卻至室溫，然後採用80℃的濃度為1mol/L的鹽酸浸泡10h以去除樣品中的活化劑，然後通過抽濾，用水和乙醇洗至中性，最後在60℃溫度下真空乾燥8h，獲得三維多孔納米碳材料。
實施例6
1)將1g活化劑Na2CO3與2g海藻酸鈉溶於50mL80℃的蒸餾水中，磁力攪拌1h，得到均勻的粘稠液體；
2)將粘稠液體經冷凍乾燥，得到結構疏鬆的海綿狀物質；
3)在氣體的流速為20sccm的氬氣氣氛下，將海綿狀物質以10℃/min的升溫速率進行升溫，升溫至800℃，碳化2h，碳化結束後冷卻至室溫，然後採用80℃的濃度為2mol/L的鹽酸浸泡6h以去除樣品中的活化劑，然後通過抽濾，用水和乙醇洗至中性，最後在80℃溫度下真空乾燥9h，獲得三維多孔納米碳材料。