一種溶劑熱法製備半導體光催化劑ZnGa2O4及其方法與流程
2023-05-05 20:03:28
本發明涉及一種光催化降解材料技術領域，特別涉及一種半導體光催化劑ZnGa2O4的製備方法及用途。
背景技術：
進入二十世紀以來，人類的工業文明得以迅猛發展，由此引發的能源危機和環境汙染成為急待解決的嚴重問題，尋找清潔高效並且可持續利用的綠色能源越來越緊迫。圍繞太陽能利用開展的半導體光催化技術研究也已受到越來越多的關注。作為一種新型含有P區離子的d10型結構的半導體材料ZnGa2O4，不僅廣泛用於導電材料、光感材料等領域，由其具有的特殊的能帶結構，決定其基礎研究主要集中到環境應用領域，特別是在光催化降解有機汙染物等領域也已進行了一些研究。光催化技術之所以被視為極具應用前景的處理環境汙染物的「綠色」技術，有著它自身的技術特點：它是利用環境友好的氧化劑O2進行催化反應，在常溫常壓下就可進行，反應條件簡單；它可以催化氧化大多數的低濃度的有機汙染物，具有普適性。然而，作為一種典型的寬帶隙半導體材料，ZnGa2O4有著半導體光催化劑普遍存在著的響應範圍窄，量子轉換效率低，利用率低，導致的光催化效率低的缺點，導致其不能夠大規模的工業化應用。因此合成具有高光催化率的新型ZnGa2O4光催化劑，必將在環境應用領域大放光彩。
目前，光催化劑性能的優劣在光催化技術的發展起到至關重要的作用，ZnGa2O4材料的合成主要集中在溶膠凝膠法、高溫煅燒方法和氣相沉積法等，這些方法大多是在超過1000℃的高溫條件下合成的，工藝過程較複雜，設備費用高，而且採用價格高昂的催化劑輔助和特殊設備，合成後產品的提純難度大，並且對產品性能有影響。
技術實現要素：
為了克服上述現有技術的缺點，本發明的目的在於提供一種ZnGa2O4半導體光催化劑的製備方法，製備的ZnGa2O4具有優異的光催化性能，原料易得，製備工藝簡單，重複性好。
為了達到上述目的，本發明採取的技術方案為：
一種溶劑熱法製備半導體光催化劑ZnGa2O4的方法，將氧化鎵粉末或氯化鎵粉末、CTAB和含有鋅的無機化合物以等摩爾比在聚四氟乙烯內襯混合均勻後，加入鹼液，攪拌均勻，然後在密閉條件下，由室溫開始加熱，在180～200℃反應6～8h，冷卻、洗滌、乾燥後即可。
所述的氧化鎵粉末或氯化鎵粉末、CTAB和含有鋅的無機化合物溶解在聚乙二醇-200的溶液中。
冷卻、洗滌後，在真空條件下於60℃乾燥。
所述的氧化鎵採用以下方法製備：將氯化鎵和EDTA加入到聚四氟乙烯內襯中，攪拌均勻後，加入鹼液直至溶液由無色變為乳白色，接著，在密閉條件下，由室溫開始加熱，在150～200℃加熱反應7～10h，反應結束後，冷卻、洗滌、乾燥後，於600～900℃煅燒。
在製備氧化鎵的過程中，加入鹼液後，當溶液由無色變為乳白色時，溶液的pH為6。
在氧化鎵的製備過程中，所述乾燥是在真空中進行。
所述的聚四氟乙烯內襯的填充度為60％～80％。
一種導體光催化劑ZnGa2O4，以該半導體ZnGa2O4作為光催化材料對有機染料的降解測試，有機染料為甲基橙和剛果紅，30min後，降解率分別為79％～83％和82％～90％。
與現有技術相比，本發明至少具有以下有益效果：本發明採用水熱反應，以氧化鎵粉末、CTAB和含有鋅的無機化合物為原料，在密閉條件下以水熱反應製備導體光催化劑ZnGa2O4，製備出來的產品形貌即尺寸均一，對有機染料的降解效果好，且成本低廉，製備工藝簡單，重複性好。
【附圖說明】
圖1為實施例1所製備的ZnGa2O4半導體光催化劑的XRD圖。
圖2為實施例1所製備的ZnGa2O4半導體光催化劑的SEM圖。
【具體實施方式】
一種ZnGa2O4半導體光催化劑的製備方法，包括以下步驟：
步驟A，向聚四氟乙烯內襯中加入30～40ml的去離子水，向其中分別加入1.5～2.5mmol的氯化鎵(GaCl3)和1.5～2.5mmol乙二胺四乙酸(EDTA)，磁力攪拌5min；待溶解後緩慢加入11～13mmol的氫氧化鈉(NaOH)，當溶液的pH值為6時，溶液由無色變成乳白色；繼續攪拌10min，然後把聚四氟乙烯內襯密封到不鏽鋼模具中，在密閉條件下由室溫開始加熱並在150～200℃加熱反應7～10h；反應結束自然冷卻至室溫，產物經蒸餾水、無水乙醇洗滌，真空60℃乾燥4～6h得到白色粉末；然後放入管式爐中，空氣氛圍內600～900℃煅燒1～3h，得到氧化鎵(Ga2O3)白色粉末；
步驟B，向聚四氟乙烯內襯中加入30～40ml的去離子水和0～2ml聚乙二醇-200(PEG-200)，磁力攪拌5min；向其中加入0.2～0.6mmol步驟A得到的Ga2O3、0.2～0.6mmol十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和0.2～0.6mmol碳酸鋅(ZnCO3)，磁力攪拌15min；待混合均勻後緩慢加入0～0.1g的氫氧化鈉(NaOH)；繼續攪拌10min，然後把聚四氟乙烯內襯密封到不鏽鋼模具中，在密閉條件下由室溫開始加熱並在180～200℃加熱反應6～8h；反應結束自然冷卻至室溫，產物經蒸餾水、無水乙醇洗滌，真空60℃乾燥4～6h得到鎵酸鋅(ZnGa2O4)白色粉末。
所述的聚四氟乙烯內襯均為45mL，填充度均為60％～80％。
EDTA是一種良好的絡合劑和封端劑，有助於控制顆粒的成核和生長速率。
一定濃度的表面活性劑CTAB能夠在溶液中形成膠束，通常被用來作為「軟模板」來有效地控制分子的各向異性生長。
所述的碳酸鋅ZnCO3還可以用其他含有鋅的化合物替代。所製備的半導體ZnGa2O4作為光催化材料對有機染料的降解測試，有機染料為甲基橙和剛果紅。
實施例1
一種半導體光催化劑ZnGa2O4的製備方法，包括以下步驟：
步驟A，向聚四氟乙烯內襯中加入36ml的去離子水，向其中分別加入2mmol的氯化鎵(GaCl3)和2mmol乙二胺四乙酸(EDTA)，磁力攪拌5min；待溶解後緩慢加入12.5mmol的氫氧化鈉(NaOH)，溶液由無色變成乳白色；繼續攪拌10min，然後把聚四氟乙烯內襯密封到不鏽鋼模具中，在密閉條件下由室溫開始加熱並在160℃加熱反應8h；反應結束自然冷卻至室溫，產物經蒸餾水、無水乙醇洗滌，真空60℃乾燥4～6h得到白色粉末；然後放入管式爐中，空氣氛圍內700℃煅燒2h，得到氧化鎵(Ga2O3)白色粉末；
步驟B，向聚四氟乙烯內襯中加入34ml的去離子水和2ml聚乙二醇-200(PEG-200)，磁力攪拌5min；向其中加入0.5mmol步驟A得到的Ga2O3、0.5mmol十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和0.5mmol碳酸鋅(ZnCO3)，磁力攪拌15min；待混合均勻後緩慢加入0.05g的氫氧化鈉(NaOH)；繼續攪拌10min，然後把聚四氟乙烯內襯密封到不鏽鋼模具中，在密閉條件下由室溫開始加熱並在180℃加熱反應8h；反應結束自然冷卻至室溫，產物經蒸餾水、無水乙醇洗滌，真空60℃乾燥4～6h得到鎵酸鋅(ZnGa2O4)白色粉末。
本實施例1製備出的ZnGa2O4的XRD圖譜和SEM圖片如圖1和圖2所示，且對有機染料表現出了優異的光催化性能。經過30min之後，該催化劑對甲基橙和剛果紅的降解率分別為83％和90％。
實施例2
將實施例1中步驟B中聚乙二醇-200(PEG-200)用量改為0.0ml，其他條件不變，所得產物為ZnGa2O4，產物與實施例1相比，尺寸不均一。
實施例3
將實施例1中步驟B中0.5mmol的Ga2O3改為0.5mmol GaCl3，其他條件不變，產物與實施例1相比，所得產物XRD表徵發現ZnGa2O4物相不純，含有雜峰，且結晶度低。
實施例4
將實施例1中步驟B中氫氧化鈉(NaOH)用量改為0.0g，其他條件不變，產物與實施例1相比，所得產物為Ga2O3和ZnO，ZnGa2O4沒有形成，對甲基橙和剛果紅的降解率分別為32％和45％。
實施例5
將實施例1中步驟B中氫氧化鈉(NaOH)用量改為0.1g，其他條件不變，產物與實施例1相比，對甲基橙和剛果紅的降解率分別為79％和82％。
實施例6
將實施例1中步驟B中溫度調節為200℃，其他條件不變，產物形貌與實施例1相似，但分散性差，對甲基橙和剛果紅的降解率分別為23％和62％。
以下具體說明本發明對有機染料的降解效果，光催化活性測試具體方法和條件如下：實驗所用儀器為光化學反應儀。採用500W汞燈為輻射光源，反應液為50mL的有機染料，其中染料的濃度為1×10-5mol/L，催化劑的加入量為50mg。在暗處吸附10min中，確保其達到吸附平衡之後，磁力攪拌下光催化降解，每隔一定時間取少量反應液，離心，利用紫外可見分光光度計測定所收集溶液的吸光度。
本發明具有以下有益效果：
(1)形貌及尺寸均一，具有獨特的表面突起結構；
(2)對有機染料的降解效果好，在水汙染處理領域具有很大的應用前景；
(3)本發明成本低，原料易得，製備工藝簡單，重複性好，具有良好的應用前景。
以上對本發明的具體實施例進行了詳細的說明描述，且對不同的實施例的產物現象進行了描述，但其只是作為範例，本發明並不限制於以上描述的具體實施例。對於本領域技術人員而言，任何對本發明進行的等同修改和替代也都在本發明的範疇之中。因此，在不脫離本發明的精神和範圍下所作的均等變換和修改，都應涵蓋在本發明的範圍內。