高載銀量zsm－5沸石脫碘吸附劑的製備方法

2023-05-05 20:04:56 1

專利名稱：高載銀量zsm－5沸石脫碘吸附劑的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種高載銀量的ZSM-5沸石作為有效脫碘吸附劑的方法。
世界專利WO 94/22804中提出用活性炭纖維清除碘化氫與分子碘。用通常的方法將活性炭纖維製成一過濾裝置，使含碘醋酸通過此過濾器，活性炭纖維便將碘分子和碘化氫吸附清除。這種方法雖然對碘化氫和分子碘的清除效果較好，卻不容易除淨有機碘及分子碘，將總碘含量降到10ppb以下。
美國專利US 2002/00 10363發現在高溫和常壓下在氣相中將含有烷基碘的醋酸與分散在活性炭中的金屬乙酸鹽類接觸時，烷基碘轉變為相應的乙酸烷基酯，而碘化物以無機(不揮發)碘化物形式粘結在吸附劑上可有效的清除烷基碘。該方法不僅能耗大，而且對無機碘沒有清除效果。
美國專利US 4,615,806提出用大網絡強酸性陽離子交換樹脂清除醋酸中的碘化物。這種樹脂在酸性介質中是相對穩定的。通過離子交換技術，使其活性點被銀或汞佔據，可用於清除醋酸中的碘化物。由於銀離子會從載銀樹脂中瀝出，所以經過載銀樹脂床處理的醋酸須再經過一個未被金屬離子交換的樹脂床，以清除瀝出的金屬離子。流過樹脂床的速度由被處理醋酸中碘化物的濃度、所要求產品醋酸中的碘化物含量、所用樹脂的性質、以及操作條件等因素決定。在經過離子交換樹脂床前要使醋酸流過一裝填碳材料的過濾床，以除去碘分子及碘化氫。該專利的發表，為有機介質中碘化物的清除打開了新的思路，有許多改進專利相繼發表，涉及到樹脂類型、離子交換技術、應用技術等。
相關的專利有(1)美國專利US 5,227,524發現在有硫羥基官能團的樹脂上，如果硫羥基的氫被金屬離子取代，由於硫原子與金屬離子通過共價鍵結合、而不象其它樹脂是通過離子鍵結合，因此不容易被其它金屬離子取代，這樣就可以不添置新的設備而延長了樹脂床的使用壽命。(2)歐洲專利EP 0 282 787發現凡帶硫供體原子的樹脂都可以用於羧酸和/或羧酸酐中碘化物雜質的清除。(3)美國專利US 5,227,524發現了一種更合適的樹脂，其性能介於大網絡樹脂和凝膠樹脂之間，特徵是交聯度相對較低，而且在水等極性溶劑中乾燥時呈現膠狀結構。這種樹脂經過離子交換載銀後，可有效清除醋酸中的碘化物。(4)世界專利WO 00/2779發現具有可以和滷化物反應生成金屬滷化物沉澱的弱酸性金屬鹽側鏈官能團的樹脂，不但可以在氣相中也可以在液相中除去醋酸等有機物中的碘化物。(5)美國專利US 5,344,976發明了一個新的方法，在清除碘化物之前，先將待處理醋酸通過一個交換樹脂床，將溶於醋酸中的金屬離子雜質清除。(6)美國專利US 5,801,279發現在不添加新設備的情況下，通過改變溫度使金屬離子以最小限度瀝出，可使樹脂床壽命大大提高。
(7)美國專利US 5,139,981發明了一種新的交換方法。在製備銀離子交換樹脂前，先用蒸餾水衝洗，以除去水溶性酸性和還原性物質，然後再進行離子交換。(8)歐洲專利EP 0 882508發現在進行金屬離子交換前使非鈉形式的樹脂與兩親離子交換，可以有效地防止其在溶劑改變時收縮，甚至可以使其發生膨脹。(9)歐洲專利EP 0 893 160發現直接在引起樹脂收縮的介質中，在其收縮狀態下進行離子交換可以獲得較理想的應用效果。
上述應用離子交換樹脂，通過離子交換清除碘的方法，因使用的樹脂價格昂貴，在酸性和高溫下不穩定，以及不能再生等致命弱點，使其應用受到限制。
美國專利US 6,190,562利用容易與碘反應的金屬離子交換過的磷酸錳結晶石作為吸附劑，有效地清除羰基醋酸中的碘化物。在此專利中詳細地描述了無機吸附劑的製備方法並研究了其再生性。這種方法雖然使用了具有穩定性及再生性的無機吸附劑，但不具備工業化生產的能力。
美國專利US 5,692,735最早發現了絲光沸石通過交換製成的銀型分子篩，可用於清除醋酸中的碘化物，並且指出了分子篩類型、結構、製備方法、粘結劑種類、工藝條件及再生和活化條件等。美國專利US 6,380,428提出用LZ-210沸石(一種脫鋁Y沸石)通過交換成含銀型沸石吸附劑、用於腐蝕性介質中碘化物的清除。對失效的吸附劑的再生也進行了研究。臺灣專利393464提出了銀交換的ZSM-5沸石可用於醋酸中碘化物的清除。
沸石是一種骨架型矽鋁酸鹽，骨架中微孔孔徑均一規則。沸石的陽離子交換容量由骨架矽鋁摩爾比決定。骨架中鋁含量越高的，也就是說矽鋁比越低，其陽離子交換量也越高。而含銀脫碘吸附劑通常是通過含Ag的可溶性鹽類溶液與沸石進行離子交換成銀離子型沸石製成的。其脫碘的原理是這種載在沸石上的可交換的銀離子從沸石上解離出來，與醋酸中的有機或無機碘相互作用，生成難溶的AgI而達到除去痕量碘的目的。因此，脫碘效率(總脫碘量以及去除率等)與載銀量密切相關。也就是說，載銀量應儘可能高。按此原理，用於載銀的沸石應選用高的骨架鋁含量，也即低矽鋁比的沸石。
用於從酸性很強的醋酸中脫碘的材料，須在酸中有高的結構和化學穩定性，才能滿足應用的要求。而通常低矽鋁比的沸石，如A沸石(SiO2/Al2O3≈2)、X沸石(SiO2/Al2O3≈2.5)、Y沸石(SiO2/Al2O3≈4.5～5.0)，在醋酸中結構極易被破壞而無法使用。因此，目前專利文獻中介紹的，其結構矽鋁摩爾比大於5的絲光沸石、脫鋁Y沸石(LZ-210)、ZSM-5沸石等人工合成沸石，它們具有較高的耐酸結構穩定性，也有一定的載銀量。
美國專利US 4503023或EP 1053994報導的LZ-210(一種脫鋁改性Y沸石，SiO2/Al2O3＝10～12)，其載銀量約5～13％。美國專利US 6380428報導的絲光沸石(SiO2/Al2O3＝11)其載銀量為19％。上述兩個專利中介紹的吸附劑均是將氫型沸石粉體與銀離子交換後製成銀型沸石，再與矽溶膠等粘結劑混合成型製成脫碘沸石吸附劑。粘結劑不僅降低了脫碘吸附劑中的有效成份-Ag型沸石的含量，也由於粘結劑堵塞孔道口而阻礙脫碘反應時銀離子的擴散。臺灣專利393464介紹將SiO2/Al2O3≈30～500的ZSM-5沸石用矽溶膠混合成型後，再用銀鹽溶液進行離子交換製成Ag-ZSM-5脫碘吸附劑。由於所用ZSM-5沸石原料的SiO2/Al2O3太高，加上粘結劑堵塞沸石表面孔道開口，阻礙銀離子的擴散，也會嚴重影響製成的脫碘吸附劑的載銀量。
中國發明專利ZL94 1 12035x報導了「一種無粘結劑疏水矽沸石吸附劑的製備方法」，該方法是將ZSM-5疏水矽沸石粉體與含二氧化矽的粘結劑混合成型後，於有機胺或季胺鹼水溶液或蒸汽中，經水熱處理、焙燒製得吸附容量大、吸附速度快的無粘結劑疏水矽沸石吸附劑。
本發明發展了ZL94 1 12035x的製備方法，用以製備載銀量高的Ag-ZSM-5脫碘吸附劑。
本發明所用原料可以為市售的H-ZSM-5原粉，例如有二種規格，其SiO2/Al2O3比分別為14.0，26.0均可使用。
本發明的方法包含以下幾部分1.用含無定形二氧化矽的粘結劑，如水玻璃、白炭黑、矽溶膠或它們的混合物與H-ZSM-5原粉混合成型，混合比例按常量，一般按幹基計算，如ZSM-5/粘結劑＝75～85/25～15。乾燥後再浸漬於2～30％的鋁鹽溶液(如硫酸鋁、硝酸鋁、醋酸鋁、氯化鋁等)中2～10小時，然後密閉於2～30％的有機胺或季胺鹼，如四丙基氫氧化胺、乙胺溶液中，經100～200℃水熱處理1-5天後於400～600℃焙燒1-6小時，將粘結劑中的無定型二氧化矽轉晶和浸漬的鋁離子轉化為ZSM-5沸石晶體，製成高沸石含量的ZSM-5吸附劑中間產品。該中間體用銀離子交換即可。
本發明也可先將沸石原粉與粘結劑成型後轉晶，焙燒，然後進行銀離子交換。各步驟反應條件不變。
本發明所用粘結劑可以是下述中任一種水玻璃，白炭黑，矽溶膠或其與水玻璃、白炭黑的混合物，無定形矽鋁凝膠，可視來源方便而定。
2.若以無定形矽鋁凝膠(如SiO2/Al2O3＝14或26，視成型的原粉H-ZSM-5的SiO2/Al2O3而定)為粘結劑，與H-ZSM-5原粉混合成型，混合比例按幹基計算，ZSM-5/粘結劑＝75～85/25～15。乾燥後，於濃度為2～30％的有機胺或季銨鹼水溶液或蒸汽中，經100～200℃水熱處理1-5天後於400～600℃焙燒，將無定形矽溶膠轉化為ZSM-5沸石晶體，製成高沸石含量的ZSM-5吸附劑中間產品。
本發明粘結劑的用量以ZSM-5/粘結劑＝75～85/25～15效果更好。
3.上述1或2步驟製得的中間產物於400℃～600℃下焙燒，除去有機物和水分後，以0.05～0.15mol/L銀鹽溶液(硝酸銀、醋酸銀等)進行銀離子交換，視所用交換液濃度而定，一般液/固＝10/1～100/1交換溫度室溫～110℃，製成最終產品Ag-ZSM-5脫碘吸附劑。
4.該脫碘吸附劑可填充於固定床中，將醋酸中的有機碘化物，無機碘化物和分子碘除去，操作溫度為室溫～110℃，液時空速0.5～15hr-1。本發明提出了一種將粘結劑轉化為同類型沸石分子篩的方法，可以有效克服粘結劑對製成的脫碘沸石吸附劑有效載銀量不足以及在醋酸脫碘過程中阻礙反應物的擴散等不利影響。本發明在原有專利基礎上，用較低成本、簡單的操作，獲得了有效除去醋酸中各種碘的脫碘吸附劑，解決了長期困擾該領域的難題。
權利要求
1.一種高載銀量ZSM-5沸石脫碘吸附劑的製備方法，其特徵是將沸石原粉與含二氧化矽與氧化鋁的粘結劑混合成型後，於有機胺或季銨鹼水溶液或蒸汽中經水熱處理、焙燒，將無定形二氧化矽和氧化鋁轉晶為同類型沸石分子篩，再將轉晶後沸石進行銀離子交換，即得脫碘吸附劑；具體條件是(1)用含無定形二氧化矽的粘結劑與沸石原粉混合成型後浸漬於2～30％的鋁鹽溶液中2～10小時，或用無定形矽鋁凝膠為粘結劑與沸石原粉混合成型；(2)將上述處理過的成型沸石在2～30％的有機胺或季銨鹼溶液或蒸汽中經100～200℃水熱處理1-5天，然後在400～600℃焙燒1～6小時；(3)處理後的成型沸石用銀離子交換。
2.根據權利要求1所述的高載銀量ZSM-5沸石脫碘吸附劑的製備方法，其特徵是所用粘結劑是下述中任一種水玻璃、白炭黑、矽溶膠或它們的混合物，或者無定形矽鋁凝膠。
3.根據權利要求2所述的高載銀量ZSM-5沸石脫碘吸附劑的製備方法，其特徵是所用粘結劑是無定形矽鋁凝膠。
4.根據權利要求1所述的高載銀量ZSM-5沸石脫碘吸附劑的製備方法，其特徵是所用粘結劑的量按幹基計算為ZSM-5/粘結劑＝75～85/25～15。
5.根據權利要求1所述的高載銀量ZSM-5沸石脫碘吸附劑的製備方法，其特徵是所用銀離子交換液為下述任一種硝酸銀，醋酸銀，濃度為0.05～0.15mol/L，溫度為室溫～110℃，液固比＝10～100。
6.根據權利要求1所述的高載銀量ZSM-5沸石脫碘吸附劑的製備方法，其特徵是吸附劑用於除去醋酸中有機碘，無機碘，分子碘。
7.根據權利要求6所述的高載銀量ZSM-5沸石脫碘吸附劑的製備方法，其特徵是該脫碘吸附劑脫碘時操作溫度為室溫～110℃，液時空速0.5～15hr-1。
全文摘要
本發明是一種用於醋酸中去除碘化物的高載銀量ZSM－5沸石吸附劑的製備方法。現有技術成本高、價格貴、生產操作過程複雜。本發明吸附劑是由SiO
文檔編號B01J20/30GK1478595SQ0314160
公開日2004年3月3日 申請日期2003年7月10日 優先權日2003年7月10日
發明者龍英才, 張玲妹, 周偉正, 楊波, 夏曉慧, 曹智龍, 李彩雲 申請人:上海吳涇化工有限公司, 復旦大學