一種金-二氧化錳核殼結構納米粒子的製備方法

2023-04-30 04:27:21

專利名稱：一種金-二氧化錳核殼結構納米粒子的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種納米粒子，尤其是涉及一種金-二氧化錳核殼結構納米粒子的制 備方法。
背景技術：
金屬和半導體組成的複合納米粒子在光化學、電化學、催化和生物等領域有著極 其重要的應用。其主要的存在形式是半導體包裹金屬，即金屬-半導體核殼結構納米粒子。 這類複合納米粒子所具有的特殊功能是由金屬和半導體的物理和化學相互作用所導致的。 由於某些物理和化學作用，如催化性能和拉曼光譜的表面增強活性具有距離效應，距離越 短作用越明顯，因此，半導體的殼層厚度對於複合納米粒子的性能起著關鍵性的作用。同 時，殼層的緻密性也對複合納米粒子的性能有著重要的影響，比如緻密的殼層可以防止來 自於核金屬的幹擾。然而，由於金屬和半導體晶格不匹配，製備超薄緻密的金屬-半導體核 殼結構納米粒子是一種極大的挑戰。目前文獻上所報導的此類納米粒子存在著殼層厚度過 大、殼層疏鬆多孔等問題，嚴重地限制了金屬-半導體核殼結構納米粒子的應用範圍。如 Xiao F. Wu 等(Xiao F. ffu. et al. Langmuir 2009，25，6438)報導在水熱的條件下用抗壞血 酸還原TiF4所製備的AuOTW2核殼結構納米粒子不但殼層疏鬆形狀不規則，厚度也過大，達 到幾十 nm。又如 Jin M. Zhu 等(Jin M. Zhu. et al. J Mater Chem 2009，19，8871)報導用硫 脲將預先獲得的AuOAg納米粒子轉化為AuOAg2S納米粒子，所得的AuOAg2S納米粒子的殼層 為空殼的結構。

發明內容
本發明的目的旨在提供一種金-二氧化錳核殼結構納米粒子的製備方法，該合成 方法具有合成過程簡單、周期短和產率高等特點。本發明通過下述兩步技術方案加以實現1)製備粒徑為20 55nm金納米粒子；在步驟1)中，所述製備粒徑為20 55nm金納米粒子的具體步驟如下量取IOOmL質量分數為0.01%的氯金酸溶液於容器中加熱至回流，再加入質量分 數為1 %的檸檬酸鈉溶液2. 5 0. 7mL,冷凝回流，冷卻後即可得到粒徑為20 55nm金納 米粒子。所述金納米粒子也可採用其它金屬納米粒子，例如Ag、Pd、Pt等納米粒子。2)製備粒徑為56 200nm金納米粒子；在步驟2)中，所述製備粒徑為56 200nm金納米粒子可通過檸檬酸鈉加熱還原 和鹽酸羥胺還原兩步法製備，其具體步驟如下 量取IOOmL質量分數為0. 01 %的氯金酸溶液於容器中加熱至回流，加入質量分數 為1 %的檸檬酸鈉溶液lmL，冷卻後可得平均粒徑為40nm的金納米粒子，將平均粒徑為40nm 的金納米粒子作為晶種，加入80 96mL水稀釋，補加質量分數的檸檬酸鈉1 2mL ；接著加入0. 08 6mL濃度24. 28mM的氯金酸溶液，攪拌後加入0. 12 9mL濃度為IOmM的鹽 酸羥胺溶液，繼續攪拌，可得到粒徑為56 200nm金納米粒子；3)在金納米粒子表面生長超薄緻密的二氧化錳殼層，得金-二氧化錳核殼結構納 米粒子。在步驟幻中，所述在金納米粒子表面生長超薄緻密的二氧化錳殼層的具體步驟 可為量取IOmL金納米粒子於比色管中，用濃度為0. 1 IM的KOH溶液調節pH為9. 5 11，加入0. 02 0. 8mL濃度為IOmM的KMnO4溶液和0. 1 4mL濃度為IOmM的K2C2O4溶液， 保持KMnO4溶液和K2C2O4溶液的終濃度分別為0. 02 0. 5mM和0. 1 2. 5mM,混合均勻後 將反應液置於50 70°C水浴中保持1 3h，即可獲得不同殼層厚度的金-二氧化錳核殼 結構納米粒子；所述二氧化錳殼層的厚度可為0. 5 lOnm。所述二氧化錳殼層也可採用硫化物、硒化物、砷化物等合適的半導體殼層，所述硫 化物可為硫化銅等，所述硒化物可為硒化鋅等，所述砷化物可為砷化鎵等。與現有的技術相比，本發明具有以下突出的優點和技術效果1)本發明的複合納米粒子的二氧化錳殼層可以控制到Inm左右並且緻密無針孔。2)本發明的複合納米粒子合成條件溫和、反應時間短、無需各種複雜的保護劑和 添加劑。3)與二氧化鋁、二氧化矽等殼層相比，二氧化錳可耐強鹼，因而本發明的複合納米 粒子可以在強鹼性溶液下使用。


圖1為金納米粒子大小為55nm，二氧化錳殼層為0. 5nm 納米粒子的低倍透射電鏡圖(TEM)。在圖1中，標尺為lOnm。圖2為金納米粒子大小為55nm，二氧化錳殼層為0. 7nm 納米粒子低倍透射電鏡圖(TEM)。在圖2中，標尺為lOnm。圖3為金納米粒子大小為55nm，二氧化錳殼層為1. 2nm 納米粒子低倍透射電鏡圖(TEM)。在圖3中，標尺為lOnm。圖4為金納米粒子大小為55nm，二氧化錳殼層為1. 8nm 納米粒子低倍透射電鏡圖(TEM)。在圖4中，標尺為lOnm。圖5為金納米粒子大小為55nm，二氧化錳殼層為2. 5nm 納米粒子低倍透射電鏡圖(TEM)。在圖5中，標尺為lOnm。圖6為金納米粒子大小為55nm，二氧化錳殼層為1. 2nm 納米粒子高倍透射電鏡圖(HRTEM)。在圖6中，標尺為2nm。圖7為不同殼層厚度的金-二氧化錳核殼結構納米粒子在矽片上測定的吡啶拉曼 光譜圖。在圖7中，橫坐標為拉曼位移(Raman Shift/cm"1) ；1008CHT1和1035CHT1對應於吡 啶吸附在金針孔上的譜峰；曲線1為殼層厚度0. 5nm(殼層不緻密的核殼結構納米粒子)， 曲線2為殼層厚度0. 7nm (殼層不緻密的核殼結構納米粒子)，曲線3為殼層厚度1. 2nm (殼 層緻密的核殼結構納米粒子)，曲線4為殼層厚度1. 8nm (殼層緻密的核殼結構納米粒子)， 曲線5為殼層厚度2. 5nm(殼層緻密的核殼結構納米粒子)。
的金-二氧化錳核殼結構 的金-二氧化錳核殼結構 的金-二氧化錳核殼結構 的金-二氧化錳核殼結構 的金-二氧化錳核殼結構 的金-二氧化錳核殼結構
圖8為用殼層緻密的核殼結構納米粒子增強吡啶在銀基底上的信號的拉曼光譜 圖。在圖8中，橫坐標為拉曼位移(Raman Shift/cm-1) ； 1007cm"1 ^P 1035(^1對應於吡啶吸 附在銀電極上的譜峰；曲線1為用金納米粒子大小為^nm, 二氧化錳殼層厚度為1. 2nm的 金-二氧化錳核殼結構納米粒子鋪撒在光滑的銀電極上，進行吡啶測定的拉曼光譜圖；曲 線2為不鋪撒殼層緻密的核殼結構納米粒子直接測定的吡啶在光滑的銀電極上的拉曼光 譜圖，圖中沒有相應的譜峰，即在金-二氧化錳核殼結構納米粒子存在時，吡啶的拉曼信號 獲得了大幅度增強。
具體實施例方式下面通過具體實施例對本發明作進一步說明。實施例1 以金納米粒子大小為55nm，二氧化錳殼層為1. 2nm的核殼結構納米粒子 為例。量取IOOmL質量分數為0.01%的氯金酸溶液於圓底燒瓶中加熱至回流，加入質量分 數為的檸檬酸鈉溶液0. 7mL，冷凝回流30min，冷卻後即可得平均粒徑為55nm的金納米 粒子。量取IOml上述金納米粒子於比色管中，滴加濃度為IM的KOH溶液調節pH到9. 5， 加入0. 07mL濃度為IOmM的KMnO4溶液和0. 35mL濃度為IOmM的K2C2O4溶液，將比色管置 於60°C水浴中保持2h，即可得二氧化錳殼層厚度為1. 2nm的金-二氧化錳核殼結構納米 粒子，如圖3和圖6所示。保持其它的條件不變，改變所加入的KMnO4溶液和K2C2O4溶液的 體積，可以合成不同殼層厚度的金-二氧化錳核殼結構納米粒子，如分別加入0. 02,0. 05、 0. 1,0. 14mL的KMnO4溶液和0. 1、0. 25、0. 5、0. 7mLK2C204溶液可以得到的二氧化錳厚度分別 為 0. 5nm,0. 7nm, 1. 8nm, 2. 5nm，分別如圖 1、圖 2、圖 4、圖 5 所示。將這些具有不同殼層厚度的複合納米粒子離心清洗、組裝在乾淨的矽片上，滴入 吡啶溶液，進行拉曼檢測。圖3中600CHT1左右為二氧化錳的特徵峰，1008cm"1和1035CHT1 為吡啶吸附在金針孔上的特徵峰，只出現二氧化錳的特徵峰而不出現吡啶特徵峰表明納米 粒子的殼層是緻密的，在後續的拉曼檢測中不會受到來自納米粒子上的信號的幹擾。如圖 7所示，殼層厚度大於1. 2nm的複合納米粒子都是緻密無針孔的。將金-二氧化錳核殼結構納米粒子(殼層厚度1. 2nm)置於光滑的銀電極上，滴入 吡啶溶液，進行拉曼檢測。在圖8中，曲線1中1007CHT1和1035CHT1的峰為吡啶吸附在銀上 的特徵峰；曲線2是無納米粒子存在下，無法檢測到吡啶吸附在銀上的特徵峰，表明曲線1 的吡啶信號確實來自於金-二氧化錳核殼結構納米粒子的增強。實施例2 以製備金納米粒子大小為20nm，二氧化錳殼層為2. 5nm的核殼結構納 米粒子為例。量取IOOmL質量分數為0.01%的氯金酸溶液於圓底燒瓶中加熱至回流，加入 質量分數為的檸檬酸鈉溶液2. 5mL，冷凝回流30min，冷卻後即可得平均粒徑為20nm的 金納米粒子。量取IOml上述金納米粒子於比色管中，滴加濃度為IM的KOH溶液調節pH到 9. 5，加入0. 38mL濃度為IOmM的KMnO4溶液和1. 9mL濃度為IOmM的K2C2O4溶液，將比色管 置於70°C水浴中保持2. 5h，即可得二氧化錳殼層厚度為2. 5nm的金-二氧化錳核殼結構納 米粒子。實施例3 製備金納米粒子大小為40nm，二氧化錳殼層為IOnm的核殼結構納米粒 子為例。量取IOOmL質量分數為0.01%的氯金酸溶液於圓底燒瓶中加熱至回流，加入質量 分數為的檸檬酸鈉溶液lmL，冷凝回流30min，冷卻後即得平均粒徑為40nm的金納米粒子。量取IOml上述金納米粒子於比色管中，滴加濃度為0. 5M的KOH溶液調節pH到9. 5， 加入0. 19mL濃度為IOmM的KMnO4溶液和0. 95mL濃度為IOmM的K2C2O4溶液，將比色管置於 60°C水浴中保持池，即可得二氧化錳殼層厚度為2. 5nm的金-二氧化錳核殼結構納米粒子。
實施例4 以製備金納米粒子大小為130nm，二氧化錳殼層為IOnm的核殼結構納米 粒子為例。量取IOOmL質量分數為0.01%的氯金酸溶液於圓底燒瓶中加熱至回流，加入質 量分數為的檸檬酸鈉溶液lmL，冷凝回流30min，冷卻後即可得平均粒徑為40nm的金納 米粒子。取4mL上述40nm金納米作為晶種，加入83mL水稀釋，補加質量分數的檸檬酸 鈉lmL，接著加入0. 9mL濃度24. 28mM的氯金酸溶液，攪拌5min後緩慢滴加1. 4mL濃度為 IOmM的鹽酸羥胺溶液，繼續攪拌30min，得130nm的金納米粒子。取IOmL上述130nm金納 米粒子作為晶種於比色管中，滴加IM的KOH溶液調節溶液的pH到11，加入0. 4mL濃度為 IOmM的KMnO4溶液和2mL濃度為IOmM的K2C2O4溶液，將比色皿置於50°C水浴中震蕩2h，即 得到金納米粒子大小130nm，殼層厚度IOnm的金-二氧化錳核殼結構納米粒子。
權利要求
1.一種金-二氧化錳核殼結構納米粒子的製備方法，其特徵在於包括以下步驟1)製備粒徑為20 55nm金納米粒子；2)製備粒徑為56 200nm金納米粒子；3)在金納米粒子表面生長超薄緻密的二氧化錳殼層，得金-二氧化錳核殼結構納米粒子。
2.如權利要求1所述的一種金-二氧化錳核殼結構納米粒子的製備方法，其特徵在於 在步驟1)中，所述製備粒徑為20 55nm金納米粒子的具體步驟如下量取IOOmL質量分數為0. 01 %的氯金酸溶液於容器中加熱至回流，再加入質量分數為 的檸檬酸鈉溶液2. 5 0. 7mL，冷凝回流，冷卻後即得到粒徑為20 55nm金納米粒子。
3.如權利要求1所述的一種金-二氧化錳核殼結構納米粒子的製備方法，其特徵在於 在步驟2、中，所述製備粒徑為56 200nm金納米粒子是通過檸檬酸鈉加熱還原和鹽酸羥 胺還原兩步法製備。
4.如權利要求3所述的一種金-二氧化錳核殼結構納米粒子的製備方法，其特徵在於 所述通過檸檬酸鈉加熱還原和鹽酸羥胺還原兩步法製備的具體步驟如下量取IOOmL質量分數為0. 01 %的氯金酸溶液於容器中加熱至回流，加入質量分數為 1 %的檸檬酸鈉溶液lmL，冷卻後得平均粒徑為40nm的金納米粒子，將平均粒徑為40nm的金 納米粒子作為晶種，加入80 96mL水稀釋，補加質量分數的檸檬酸鈉1 2mL ；接著加 入0. 08 6mL濃度24. 28mM的氯金酸溶液，攪拌後加入0. 12 9mL濃度為IOmM的鹽酸羥 胺溶液，繼續攪拌，得到粒徑為56 200nm金納米粒子。
5.如權利要求1所述的一種金-二氧化錳核殼結構納米粒子的製備方法，其特徵在於 在步驟幻中，所述在金納米粒子表面生長超薄緻密的二氧化錳殼層的具體步驟為量取IOmL金納米粒子於比色管中，用濃度為0. 1 IM的KOH溶液調節pH為9. 5 11，加入0. 02 0. 8mL濃度為IOmM的KMnO4溶液和0. 1 4mL濃度為IOmM的K2C2O4溶液， 保持KMnO4溶液和K2C2O4溶液的終濃度分別為0. 02 0. 5mM和0. 1 2. 5mM,混合均勻後 將反應液置於50 70°C水浴中保持1 3h，即獲得不同殼層厚度的金-二氧化錳核殼結 構納米粒子。
6.如權利要求5所述的一種金-二氧化錳核殼結構納米粒子的製備方法，其特徵在於 所述二氧化錳殼層的厚度為0. 5 10nm。
全文摘要
一種金-二氧化錳核殼結構納米粒子的製備方法，涉及一種納米粒子。提供一種金-二氧化錳核殼結構納米粒子的製備方法，該合成方法具有合成過程簡單、周期短和產率高等特點。先製備粒徑為20～55nm金納米粒子，再製備粒徑為56～200nm金納米粒子，最後在金納米粒子表面生長超薄緻密的二氧化錳殼層，得金-二氧化錳核殼結構納米粒子。在電催化、拉曼光譜檢測和有機物汙染物處理中有廣泛應用前景。
文檔編號B22F1/02GK102059346SQ201010579638
公開日2011年5月18日 申請日期2010年12月8日 優先權日2010年12月8日
發明者周勇亮, 李劍鋒, 林曉東, 田中群 申請人:廈門大學