一種球型聚電解質刷荷載有機導電複合微納粒子及其製備方法
2023-04-29 21:41:06
專利名稱：一種球型聚電解質刷荷載有機導電複合微納粒子及其製備方法
技術領域：
本發明涉及納米複合材料領域，特別涉及一種球型聚電解質刷荷載有機導電複合微納粒子及其製備方法。
背景技術：
導電聚合物自1977由美國科學家Heeger，MacDiarmid和日本科學家白川英樹(Shirakawa)合作發現後，由於其自身優異的物化性能，在國民經濟、工業生產等領域具有極大的應用價值。較之於導電聚合物聚吡咯、聚苯胺的大量報導，苯胺-吡咯共聚體系的研究顯得非常不足。由於共聚材料可克服單一均聚體系中單一 η電子的缺點，得到性能更優異的複合材料，因此，對於苯胺-吡咯共聚體系的研究逐漸引起人們的關注。與單一均聚體系類似，苯胺-吡咯共聚導電聚合物的共軛結構導致分子鏈剛性大，為了改善這一性能，可在合成過程中加入氧化劑、摻雜劑等。迄今為止，對於此類的研究大多集中在使用各種模板來合成具有納米結構的單體共聚物。如用一步電化學法合成塗布在碳纖維上的PAN1-PPy複合材料及用化學共聚法使用模板製備吡咯/苯胺共聚納米纖維
坐寸ο球型聚電解質刷(SPB)是指高密度地將帶電高分子鏈的一端連接於球體表面形成的一種特殊均聚或共聚高分子體系。由於其具有對稱或準對稱結構，高接枝密度、高電荷密度等特點，已廣泛應用於穩定膠體、化學閥、生物醫藥等多個領域。球型聚電解質刷用於單一均聚導電聚合物體系模板主 要是基於其可通過靜電作用捕獲和控制刷層內的離子的種類和數量，將導電聚合物單體固定在刷層內反應。對於此方面的研究目前已取得少量成果，但並無將其作為兩種單體共聚模板的相關專利等文獻報導。
發明內容
本發明針對背景技術中存在的不足提供了一種球型聚電解質刷荷載有機導電複合微納粒子及其製備方法。本發明的具體技術方案為:
一種球型聚電解質刷荷載有機導電複合微納粒子，由球型聚電解質刷和苯胺-吡咯共聚導電聚合物複合而成；在所述的複合微納粒子中，球型聚電解質刷的質量百分比含量為5% 15%，苯胺-吡咯共聚導電聚合物的質量百分比含量為85% 95%。所述球型聚電解質刷的內核為粒徑在50 200 nm範圍內的SiO2,;外刷的平均分子量在500 2000 g/mol範圍內的聚苯乙烯磺酸鈉。本發明還提供了上述球型聚電解質刷荷載有機導電複合微納粒子的製備方法， 包括如下步驟:
I)將苯胺單體和吡咯單體加入到球型聚電解質刷的酸溶液中，攪拌使其充分溶解，得到單體混合溶液；2)在惰性氣體氛圍中，向混合單體溶液中加入氧化劑，於O 30°C下氧化聚合2 8小時，得到黑色固體顆粒；
3)將上步所得黑色顆粒用同步驟I中相同的酸溶液和醇水混合液分別洗滌至上清液為無色，離心即得球型聚電解質刷荷載的有機導電複合微納粒子。作為上述方法的優選方案:
所述步驟I中苯胺單體和吡咯單體的摩爾比為苯胺單體/吡咯單體=1:2 2:1 ;
所述步驟I和步驟3中的酸溶液均為濃度為I mol/L 2 mol/L的鹽酸溶液或濃度為
0.5 mol/L I mol/L的硫酸溶液；
所述步驟I中酸溶液的體積為苯胺單體體積的10 20倍；
所述步驟2中球型聚電解質刷的內核為粒徑為50 200 nm的SiO2,;外刷的平均分子量為500 2000 g/mol的聚苯乙烯磺酸鈉；
所述步驟2中球型聚電解質刷的質量為苯胺單體和吡咯單體質量之和的5% 15% ；
所述氧化劑為過硫酸銨或六水合氯化鐵或苯磺酸鐵，且氧化劑的物質的量為苯胺單體和吡咯單體物質的量的和的10% 50% ；
所述步驟3中醇水混合液中醇與水的體積比為Ve: V水=3:1 6:1。
本發明將球型聚電解質刷作為模板引入到導電聚合物體系中，通過對球型聚電解質刷分子結構的控制得到導電性能良好、粒徑可控的有機導電複合微納米粒子。
所合成的球型聚電解質刷荷載有機導電複合微納米粒子的室溫電導率為I 10 S/cm,粒徑為200 400 nm。
本發明的突出特點和有益效果是:1.本發明製備的球型聚電解質刷荷載有機導電複合微納粒子具有電導率高、粒徑可控的特點。通過對加入球型聚電解質刷分子結構及聚合反應條件參數的控制，可得到導電性能良好的導電複合微納米材料。2.本發明的製備方法操作過程簡單方便。
具體實施例方式下面通過實施例，進一步闡明本發明，僅在於說明本發明而決不限制本發明。
本發明實施例中首先用表面引發聚合製備出分子結構可控的納米球型聚電解質刷，然後將其引入到共聚合體系中，用原位化學氧化聚合法，得到球型聚電解質刷荷載的有機導電複合微納米粒子。
實施例1 將80 mg(兩種單體質量之和的5%)的球型聚電解質刷(ASPB，核粒徑:100 nm，刷重均分子量:2000 g/mol,合成方法見Express Polymer Letters Vol.6 (2012) pp 680-686)超聲分散在18.9 mL，濃度為2 mol/L的鹽酸水溶液中，20分鐘後加入等物質的量的苯胺(0.9ml)和吡咯(0.7 mL)單體，磁力攪拌。把反應體系置於O 1:的環境下，氮氣保護20分鐘後，加入2.28 g過硫酸銨(兩種單體物質的量的和的50%)，體系逐漸變為黑色。反應持續6小時後，將產物抽濾分離，濾餅用2 mol/L的鹽酸水溶液及醇水混合液(Vs/V#=3)洗滌3次，直至濾液為無色。所得濾餅在50 °C下真空乾燥24小時，然後經研磨得到球型聚電解質刷荷載的苯胺-吡咯共聚導電聚合物粉末。其中球型聚電解質刷的質量分數為5.6%，有機導電共聚物的質量分數為94.4%。用四探針法測出其電導率為1.6 S/cm，粒徑約為300 nm。實施例2
將160 mg (兩種單體質量之和的10%)的ASPB (核粒徑:50 nm，刷重均分子量:500 g/11101)超聲分散在18.9 mL，2 mol/L的鹽酸水溶液中，20分鐘後加入等物質的量的苯胺(0.91^)和吡咯(0.7 mL)單體，磁力攪拌。把反應體系置於30 °C的環境下，氮氣保護20分鐘後，加入1.82 g過硫酸銨(兩種單體物質的量的和的40%)，體系逐漸變為黑色。反應持續2小時後，將產物抽濾分離，濾餅用2 mol/L的鹽酸水溶液及醇水混合液(Vs/V#=4)洗滌，直至濾液為無色。所得濾餅在50°C下真空乾燥24小時，然後經研磨得到球型聚電解質刷荷載的苯胺-吡咯共聚導電聚合物粉末。其中球型聚電解質刷的質量分數為9.9%，有機導電共聚物的質量分數為90.1%。用四探針法測出其電導率為2.2 S/cm，粒徑約為200 nm。實施例3
將240 mg (兩種單體質量之和的15%)的ASPB (核粒徑:150 nm，刷重均分子量:1000g/mol)超聲分散在18.9 mL，2 mol/L的鹽酸水溶液中，20分鐘後加入等物質的量的苯胺(0.9 mL)和吡咯(0.7 mL)單體，磁力攪拌。把反應體系置於5 °C的環境下，氬氣保護20分鐘後，加入1.37 g過硫酸銨(兩種單體物質的量的和的30%)，體系逐漸變為黑色。反應持續8小時後，將產物抽濾分離，濾餅用2 mol/L的鹽酸水溶液及醇水混合液(Vs/V#=5)反覆洗滌，直至濾液為無色。所得濾餅在50°C下真空乾燥24小時，然後經研磨得到球型聚電解質刷荷載的苯胺-吡咯共聚導電聚合物粉末。其中球型聚電解質刷的質量分數為15%，有機導電共聚物的質量分數為85%。用四探針法測出其電導率為4.6 S/cm，粒徑約為320 nm。實施例4
將120 mg (兩種單體質量之和的7.5%)的ASPB (核粒徑:200 nm，刷重均分子量:1500g/mol)超聲分散在18.9 mL，2 mol/L的鹽酸水溶液中，20分鐘後加入等物質的量的苯胺(0.9 mL)和吡咯(0.7 mL)單體，磁力攪拌。把反應體系置於5 °C的環境下，氮氣保護20分鐘後，加入0.91 g過硫酸銨(兩種單體物質的量的和的20%)，體系逐漸變為黑色。反應持續6小時後，將產物抽濾分離，濾餅用2 mol/L的鹽酸水溶液及醇水混合液(Vs/V#=6)反覆洗滌，直至濾液為無色。所得濾餅在50°C下真空乾燥24小時，然後經研磨得到球型聚電解質刷荷載的苯胺-吡咯共聚導電聚合物粉末。其中球型聚電解質刷的質量分數為7.8%，有機導電共聚物的質量分數為92.2%。用四探針法測出其電導率為5.2 S/cm，粒徑約為400 nm。實施例5
將126.5 mg (兩種單體質量之和的5%)的ASPB (核粒徑:100 nm，刷重均分子量:1000g/mol)超聲分散在18.9 mL, I mol/L的鹽酸水溶液中，20分鐘後加入物質的量的比為2:1的苯胺(1.8 mL)和吡咯(0.7 mL)單體，磁力攪拌。把反應體系置於5 1:的環境下，氬氣保護20分鐘後，加入0.684 g過硫酸銨(兩種單體物質的量的和的10%)，體系逐漸變為黑色。反應持續2小時後，將產物抽濾分離，濾餅用I mol/L的鹽酸水溶液及醇水混合液(Vs/V#=3)反覆洗滌，直至濾液為無色。所得濾餅在50°C下真空乾燥24小時，然後經研磨得到球型聚電解質刷荷載的苯胺-吡咯共聚導電聚合物粉末。其中球型聚電解質刷的質量分數為
5.3%，有機導電共聚物的質量分數為94.7%。用四探針法測出其電導率為1.1 S/cm，粒徑約為 250 nm。實施例6
將284 mg (兩種單體質量之和的12.5%)的ASPB (核粒徑:100 nm，刷重均分子量:2000g/mol)超聲分散在18.9 mL, I mol/L的硫酸水溶液中，20分鐘後加入物質的量的比為1:2的苯胺(0.9 !^)和吡咯(1.4 mL)單體，磁力攪拌。把反應體系置於5 1:的環境下，氮氣保護20分鐘後，加入2 g苯磺酸鐵(兩種單體物質的量的和的10%)，體系逐漸變為黑色。反應持續5小時後，將產物抽濾分離，濾餅用I mol/L的硫酸水溶液及醇水混合液(Vs/V#=3)反覆洗滌，直至濾液為無色。所得濾餅在50°C下真空乾燥24小時，然後經研磨得到球型聚電解質刷荷載的苯胺-吡咯共聚導電聚合物粉末。其中球型聚電解質刷的質量分數為12.2%，有機導電共聚物的質量分數為87.8%。用四探針法測出其電導率為5.1 S/cm，粒徑約為300 nm。實施例7
將80 mg (兩種單體質量之和的5%)的ASPB (核粒徑:100 nm，刷重均分子量:2000 g/mol)超聲分散在18.9 mL，0.5 mol/L的硫酸水溶液中，20分鐘後加入等物質的量的苯胺(0.9 mL)和吡咯(0.7 mL)單體，磁力攪拌。把反應體系置於O °C的環境下，氮氣保護20分鐘後，加入4 g FeCl3.6H20 (兩種單體物質的量的和的50%)，體系逐漸變為黑色。反應持續5小時後，將產物抽濾分離，濾餅用0.5 mol/L的硫酸水溶液及醇水混合液(Vs/V#=3)反覆洗滌，直至濾液為無色。所得濾餅在50°C下真空乾燥24小時，然後經研磨得到球型聚電解質刷荷載的苯胺-吡咯共聚 導電聚合物粉末。其中球型聚電解質刷的質量分數為5%，有機導電共聚物的質量分數為95%。用四探針法測出其電導率為1.3 S/cm，粒徑約為300 nm。
權利要求
1.一種球型聚電解質刷荷載有機導電複合微納粒子，其特徵在於:由球型聚電解質刷和苯胺-吡咯共聚導電聚合物複合而成；在所述的複合微納粒子中，球型聚電解質刷的質量百分比含量為5% 15%，苯胺-吡咯共聚導電聚合物的質量百分比含量為85% 95%。
2.如權利要求1所述的球型聚電解質刷荷載有機導電複合微納粒子，其特徵在於:所述球型聚電解質刷的內核為粒徑在50 200 nm範圍內的SiO2,;外刷的平均分子量在500 2000 g/mol範圍內的聚苯乙烯磺酸鈉。
3.—種如權利1-2所述的 球型聚電解質刷荷載有機導電複合微納粒子的製備方法，其特徵在於:包括如下步驟: 1)將苯胺單體和吡咯單體加入到球型聚電解質刷的酸溶液中，攪拌使其充分溶解，得到單體混合溶液； 2)在惰性氣體氛圍中，向混合單體溶液中加入氧化劑，於O 30°C下氧化聚合2 8小時，得到黑色固體顆粒； 將上步所得黑色顆粒用同步驟I中相同的酸溶液和醇水混合液分別洗滌至上清液為無色，離心即得球型聚電解質刷荷載的有機導電複合微納粒子。
4.如權利要求3所述的球型聚電解質刷荷載有機導電複合微納粒子的製備方法，其特徵在於:所述步驟I中苯胺單體和吡咯單體的摩爾比為苯胺單體/吡咯單體=1:2 2:1。
5.如權利要求3所述的球型聚電解質刷荷載有機導電複合微納粒子的製備方法，其特徵在於:所述步驟I和步驟3中的酸溶液為濃度為I mol/L 2 mo I/L的鹽酸溶液或濃度為0.5 mol/L I mol/L的硫酸溶液。
6.如權利要求3所述的球型聚電解質刷荷載有機導電複合微納粒子的製備方法，其特徵在於:所述步驟I中酸溶液的體積為苯胺單體體積的10 20倍。
7.如權利要求3所述的球型聚電解質刷荷載有機導電複合微納粒子的製備方法，其特徵在於:所述步驟I中球型聚電解質刷的內核為粒徑為50 200 nm的SiO2,;外刷的平均分子量為500 2000 g/mol的聚苯乙烯磺酸鈉。
8.如權利要求3所述的球型聚電解質刷荷載有機導電複合微納粒子的製備方法，其特徵在於:所述步驟I中球型聚電解質刷的質量為苯胺單體和吡咯單體質量之和的5% 15%。
9.如權利要求3所述的 球型聚電解質刷荷載有機導電複合微納粒子的製備方法，其特徵在於:所述氧化劑為過硫酸銨或六水合氯化鐵或苯磺酸鐵，且氧化劑的物質的量為苯胺單體和吡咯單體物質的量的和的10% 50%。
10.如權利要求3所述的球型聚電解質刷荷載有機導電複合微納粒子的製備方法，其特徵在於:所述步驟3中醇水混合液中醇與水的體積比為Vs: V* = 3:1 6:1。
全文摘要
本發明涉及一種球型聚電解質刷荷載有機導電複合微納米粒子及其製備方法，本發明的複合微納米粒子由球形聚電解質刷和苯胺-吡咯共聚導電聚合物複合而成；其製備方法為將納米球型聚電解質刷引入到複合聚合體系中，用原位化學氧化聚合法，得到球型聚電解質刷荷載有機導電複合微納米粒子。本發明的製備方法操作過程簡單方便，製備的球型聚電解質刷荷載有機導電複合微納米粒子具有電導率高、粒徑可控，加工性能好的特點，通過對加入球型聚電解質刷分子結構及聚合反應條件參數的控制，可得到導電性能良好的導電複合微納米材料。；操作過程簡單方便。
文檔編號C08L79/04GK103073888SQ20131003773
公開日2013年5月1日 申請日期2013年1月31日 優先權日2013年1月31日
發明者黎厚斌, 蘇娜, 黃瑜, 張雄志, 劉興海 申請人:武漢大學