一種聚合物/無機納米抗菌組合物水基微乳液的製備方法
2023-04-29 20:33:21 1
專利名稱：一種聚合物/無機納米抗菌組合物水基微乳液的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種聚合物/無機納米抗菌組合物水基微乳液的製備方法。
背景技術：
抗菌劑可以大致分為有機和無機兩大類。但有機抗菌劑加工困難、耐熱性差、易在溶劑環境中析出、易產生耐藥性、分解產物有毒。因此有機抗菌劑只能應用於部分加工溫度較低的塑料件中，有機抗菌劑在加工過程中可能發生少量的分解和反應，而分解和反應的產物往往是有毒的，少量甚至是致癌的，這一切嚴重影響了有機抗菌劑在塑料中的使用。另外有機抗菌劑價格昂貴，如Ciba的Irgasan-300價格在70萬元/噸左右。無機抗菌劑具有廣譜抗菌、抗菌有效期長、耐熱性能好等優點，是製備抗菌塑料的首選抗菌劑。在所有無機抗菌劑中，銀系抗菌劑的抗菌性能最強，在日本抗菌塑料中使用的主要的也是銀系抗菌劑。但是銀系抗菌劑有一非常致命的弱點容易變色。由於銀離子化學活性高，接觸水時Ag+易析出，在自然環境中容易生成Ag2O和Ag2S等黑色物質，使得應用銀系抗菌劑的製品在加工、存放或使用過程中容易發生變色，這嚴重影響了銀系抗菌劑的推廣應用。而且銀系抗菌劑的價格也異常昂貴，95年在日本銀沸石的價格為12000-13000日元/Kg，隨目前生產量的增加，目前已降到9000日元/Kg。雖然磷酸鋯鹽、磷酸鈦鹽和銀陶瓷抗菌劑具有良好的顏色穩定性，但是複雜的製備工藝使得這些抗菌劑的工業化十分困難，同時價格也很難接受。顏色的不穩定性影響了無機抗菌劑在許多對顏色要求嚴格場合的應用，所以用於日立、三羊洗衣機的抗菌劑為咪唑類有機抗菌劑，而東芝、松下洗衣機採用的則是噻唑啉類有機抗菌劑。解決抗菌塑料透明性是目前抗菌塑料發展的一個趨勢。
發明內容
本發明利用相反轉技術，將聚合物/無機納米抗菌組合物製備成納米級水基微乳液，通過破乳或噴霧乾燥可製得聚合物/無機納米抗菌母粒。將聚合物/無機納米抗菌母粒與基體樹脂共混製備了透明抗菌塑料，不但有效解決了納米無機材料在聚合物基體中的分散問題，還有效解決了銀系無機納米級抗菌劑的變色問題。
本發明的一種聚合物/無機抗菌組合物水基微乳液的製備方法，其特徵在於使用相反轉技術，將聚合物單體/無機納米抗菌劑乳化成納米級水基微乳液，用引發劑引發親油性聚合物單體聚合。以重量份計，其製備過程如下a.將10份納米無機抗菌劑加入到0.1～4份乳化劑和50～100份單體的混合體系中，40～60℃超聲作用下攪拌，得到體系A。將0.1～4份乳化劑和100～300份水混合製得溶液B。將溶液B在超聲乳化作用下通過多點加入的方法滴入到體系A中，發生相反轉(體系電導率發生突變來表徵)。將相反轉後的溶液在60～90℃，超聲乳化1～3小時，形成顆粒粒徑在50～200nm的穩定微乳液。
所述納米無機抗菌劑為銀系無機納米抗菌劑，如銀矽膠、銀可溶性玻璃、銀羥基磷灰石等，其平均粒徑為25～100nm。
所述乳化劑可以為脂肪酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、二丁基萘磺酸鈉、松香酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基苯酚聚氧乙烯醚、苯酚聚氧乙烯醚、聚丙二醇-聚乙二醇交替加成共聚物、脂肪酸-聚氧乙烯醚、失水山梨油酸酯、Tween-80等。
所述單體可以為苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等。
b.加入0.2～2份的引發劑和0.001～0.2份微量穩定劑。所述引發劑為過硫酸鉀、過氧化苯甲醯或偶氮二異丁腈。所述微量穩定劑為聚丙烯酸類離聚物。
c.以上體系在60～90℃反應0.5～3小時後，製得聚合物/無機納米抗菌組合物水基微乳液，通過破乳或噴霧乾燥即可製得聚合物/無機納米抗菌母粒。
本發明製備的聚合物無機納米抗菌劑複合水基微乳液，粒徑在幾十到幾百納米級。可用於製備納米複合抗菌塗料，也可直接用做聚合物/納米無機抗菌母粒。
具體實施例方式
實施例1將10.0g銀系納米抗菌劑加入到3gSDS和100ml苯乙烯單體的混合體系中，50℃超聲乳化。將3gSDS溶解於250ml水中，在超聲乳化作用下通過多點加入的方法滴入到上述體系中至相反轉(體系電導率發生突變來表徵)，50℃下超聲乳化1小時，形成顆粒粒徑在50～200納米的穩定微乳液。加入15ml濃度為0.05％的引發劑K2S2O4和0.1g穩定劑漢高5040，升溫至65℃，反應2.5小時，製得PS/納米無機抗菌劑複合微乳液。通過破乳或噴霧乾燥即可製得聚合物納米複合抗菌母粒。母粒與PS基體樹脂共混後製得PS抗菌塑料。抗菌結果參見附表1。
實施例2按照實施例一相同的方法製得PS/納米無機抗菌劑複合微乳液。通過破乳或噴霧乾燥製得PS/納米複合抗菌母粒。母粒與ABS基體樹脂共混後製得ABS抗菌塑料。抗菌結果參見附表1。
實施例3將10.0g銀系納米抗菌劑加入到3gOP-10和100ml乙酸乙烯酯單體的混合體系中，50℃超聲乳化。將3gOP-10溶解於250ml水中，在超聲乳化作用下通過多點加入的方法滴入到上述體系中至相反轉(體系電導率發生突變來表徵)，50℃下超聲乳化1小時，形成顆粒粒徑在50～200納米的穩定微乳液。加入15ml濃度為0.05％的引發劑K2S2O4和0.1g穩定劑漢高5040，升溫至68℃，反應2.5小時，製得聚醋酸乙烯酯/納米無機抗菌劑複合微乳液。通過破乳或噴霧乾燥即可製得聚合物納米複合抗菌母粒。母粒與EVA基體樹脂共混後製得EVA抗菌塑料。抗菌結果參見附表1。
對照例1將50.0g無機銀系抗菌劑與500gPS樹脂共混後，雙螺杆擠出製得10％抗菌母粒。母粒稀釋到PS基體樹脂中製得抗菌塑料。該抗菌塑料抗菌性良好，但存在顏色變黃，透明性差的問題。實驗結果參見附表1。
對照例2將50.0g有機抗菌劑DP-300與500gPS樹脂共混後，雙螺杆擠出製得10％抗菌母粒。母粒稀釋到PS基體樹脂中製得抗菌塑料。該抗菌塑料透明性良好，但抗菌性較差。實驗結果參見附表1。
表1.抗菌塑料抗菌性能及透明性能
權利要求
1.一種聚合物/無機抗菌組合物水基微乳液的製備方法，以重量份計，其製備過程如下a.將1 0份納米無機抗菌劑加入到0.1～4份乳化劑和50～100份單體的混合體系中，40～60℃超聲作用下攪拌，得到體系A；將0.1～4份乳化劑和100～300份水混合製得溶液B；將溶液B在超聲乳化作用下通過多點加入的方法滴入到體系A中，發生相反轉；將相反轉後的溶液在60～90℃，超聲乳化1～3小時，形成顆粒粒徑在50～200nm的穩定微乳液；b.加入0.2～2份的引發劑和0.001～0.2份微量穩定劑；c.以上體系在60～90℃反應0.5～3小時後，製得聚合物/無機納米抗菌組合物水基微乳液。
2.根據權利要求1的製備方法，其特徵在於所述納米無機抗菌劑為銀系無機納米抗菌劑。
3.根據權利要求2的製備方法，其特徵在於所述納米無機抗菌劑為銀矽膠、銀可溶性玻璃、銀羥基磷灰石，其平均粒徑為25～100nm。
4.根據權利要求1的製備方法，其特徵在於所述乳化劑為脂肪酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、二丁基萘磺酸鈉、松香酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基苯酚聚氧乙烯醚、苯酚聚氧乙烯醚、聚丙二醇-聚乙二醇交替加成共聚物、脂肪酸-聚氧乙烯醚、失水山梨油酸酯、Tween-80。
5.根據權利要求1的製備方法，其特徵在於所述單體為苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯。
6.根據權利要求1的製備方法，其特徵在於所述引發劑為過硫酸鉀、過氧化苯甲醯或偶氮二異丁腈。
7.根據權利要求1的製備方法，其特徵在於所述微量穩定劑為聚丙烯酸類離聚物。
全文摘要
本發明公開了一種聚合物/無機納米抗菌組合物水基微乳液的製備方法，以重量份計，其製備過程如下a.將納米無機抗菌劑加入到乳化劑和單體的混合體系中，超聲作用下攪拌，得到體系A。將乳化劑和水混合製得溶液B。將溶液B在超聲乳化作用下通過多點加入的方法滴入到體系A中，發生相反轉。將相反轉後的溶液超聲乳化，形成顆粒粒徑在50～200nm的穩定微乳液。b.加入引發劑和微量穩定劑。c.以上體系在60～90℃反應0.5～3小時後，製得聚合物/無機納米抗菌組合物水基微乳液。本發明製備的聚合物無機納米抗菌劑複合水基微乳液，粒徑在幾十到幾百納米級。可用於製備納米複合抗菌塗料，也可直接用做聚合物/納米無機抗菌母粒。
文檔編號C08F12/08GK1461755SQ0212167
公開日2003年12月17日 申請日期2002年5月31日 優先權日2002年5月31日
發明者鄭月黎, 朱軍, 趙得祿 申請人:中國科學院化學研究所