一種分段晶化合成Beta沸石的方法

2023-04-22 22:27:51

一種分段晶化合成Beta沸石的方法
【專利摘要】一種分段晶化合成Beta沸石的方法。該方法包含以下步驟：混合鹼金屬氧化物源、氧化鋁源、二氧化矽源和水攪拌合成初始的凝膠；加入有機模板劑，室溫攪拌至均勻，裝入反應釜中，在溫度100～130℃下，晶化5～24小時後降至室溫；加入無機酸，再於140～170℃晶化24～80小時，驟冷至室溫，洗滌、過濾，得到β沸石分子篩。該方法具有較高的Beta沸石收率。
【專利說明】—種分段晶化合成Beta沸石的方法

【技術領域】
[0001]本發明屬於催化材料領域，具體說就是一種合成Beta分子篩的方法。

【背景技術】
[0002]β沸石是由美國Mobil石油公司在1967年首先研究開發的，具有三維十二元環交叉孔道結構，具有高矽鋁比的特性，並且可在幾十至幾百的範圍內進行調變，在一系列催化反應中具有良好的熱及水熱穩定性、耐酸性、抗結焦性和催化活性，並在吸附方面也表現出優良的性能，近年來已迅速發展成為一種新型的催化材料。
[0003]然而，β沸石晶粒較細，對合成產品進行過濾、洗滌過程中，由於晶粒太細緻使過濾阻力增大，引起β沸石的生產效率低下。因此，使其晶體在晶化過程中發生堆砌，不僅可以提高小晶粒β沸石的收率，還能夠形成二次孔，為其催化產物提供有益的擴散孔道。
[0004]CN01105851.X公開了一種分段晶化合成Beta沸石的方法，以鋁源、鈉源、四乙基銨陽離子、矽膠或/和矽溶膠和水為原料，反應體系的原料摩爾組成以氧化物計為:aNa20 -bAl2O3.C(TEA)2O^dS12: eH20，其中 d/b = 10 ?55，a/d = 0.04 ?0.25，c/d = 0.01 ?0.06，e/d = 2?6，TEA為四乙基銨陽離子，反應原料在100?170°C條件下晶化反應40?80小時而成，其中的TEA的原料為四乙基滷化銨，晶化過程分二段進行，首先在100?120°C下預晶化，然後在140?170°C下晶化。該方法採用了分段晶化，但只關注了合成Beta沸石的結晶度，沒有考慮Beta沸石的晶化過程與體系pH值變化的關係，即成膠、成核過程需要的pH值較高，到了晶體生長階段，如此高的PH值則對晶體生長不利，合成Beta的收率低於70%。
[0005]CN95121842.5、US5695735公開了一種以矽和鋁為主要成分的沸石的中孔固體合成方法，它包括以下相繼步驟:i)矽源、鋁源和模板劑形成鹼性體系反映混合物ii)加熱其反應混合物，溫度為20-220°C，時間優選為10分鐘至24小時，iii)以控制的速度注入醋酸、氯化銨等弱酸，控制結晶速度。該方法在晶化過程中加入醋酸、氯化銨等弱酸，但加入的時間未進行限定，其中實施例8是晶化初期便加入乙酸水溶液。由於加入的乙酸為弱酸，因此，同樣沒有考慮Beta沸石的晶化過程與體系pH值變化的關係，即成膠、成核過程需要的PH值較高，但高pH值對晶體生長不利。且乙酸加入的時機過早，妨礙了 Beta沸石成核，Beta沸石的收率低於65%。
[0006]現有技術中，在β分子篩的合成中，技術人員沒有考慮Beta沸石的晶化過程與體系PH值變化的關係，其製備的分子篩產率較低。


【發明內容】

[0007]本發明公開一種分段晶化合成Beta沸石的方法，該方法有較高的合成產率。
[0008]本發明所公開的一種分段晶化合成Beta沸石的方法，包含以下步驟:混合鹼金屬氧化物源、氧化鋁源、二氧化矽源和水攪拌合成初始的凝膠；加入有機模板劑，室溫攪拌至均勻，裝入反應釜中，在溫度100?130°C下，晶化5?24小時後降至室溫；加入無機酸，再於140?170°C晶化24?80小時，驟冷至室溫，洗滌、過濾，得到β沸石分子篩；製備初始凝膠的各種原料的摩爾比為:Si02/Al20328.8 ?55，Na20/Si020.031 ?0.160，H20/Si024 ?7，有機模板劑/S120.08?0.15 ;無機酸中H +與Al2O3的摩爾比為0.10?0.30。
[0009]本發明所公開的一種分段晶化合成Beta沸石的方法，所述的無機酸為鹽酸、硫酸、磷酸中的一種或多種，只要滿足H +與Al2O3的摩爾比為0.10?0.30即可。本發明無機酸優選為無機強酸，無機強酸為鹽酸和/或硫酸，最優選鹽酸。
[0010]本發明所公開的一種分段晶化合成Beta沸石的方法，初始凝膠的各種原料的摩爾比為:Si02/Al20332 ?55，Na20/Si020.040 ?0.160，H20/Si025 ?7，有機模板劑 /S120.10 ?0.15。
[0011]本發明所公開的一種分段晶化合成Beta沸石的方法，無機酸中H +與Al2O3的摩爾比為0.10?0.30，優選0.10?0.25，更優選0.10?0.20。
[0012]本發明所公開的一種分段晶化合成Beta沸石的方法，所述的二氧化矽源、氧化鋁源、鹼金屬氫氧化物源為凝膠法合成beta沸石中常用的原料，為本領域技術人員所公知；所述的二氧化矽源可以是白炭黑、矽酸鈉，鹼金屬氫氧化物源為氫氧化鈉，氧化鋁源為偏鋁酸鈉、擬薄水鋁石、氫氧化鋁中的一種或幾種，有機模板劑為四乙基氫氧化銨、四乙基溴化銨、四乙基碘化銨、四乙基氯化銨、四丙基氫氧化銨中的一種或多種；優選四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨。
[0013]眾所周知，一般矽鋁凝膠的鹼濃度比較大，會使結晶過程中生成的晶核數目增多，從而導致晶粒尺寸減小。但是鹼度過高，會溶解一部分晶核，造成沸石分子篩的產率降低。所以，要製備某種結構的沸石，首先要確定這一反應體系最適合的鹼度。我們研究發現，β沸石由於其自身結構的特殊性導致生成的晶體存在特別的缺陷，使得其合成過程中鹼濃度的作用存在相悖的情況。合成初期需要鹼濃度比較高，使得成核數目多；可是在晶化一定時間之後，隨著晶體結構的形成與模板劑的釋放，體系鹼度的增大將會使得一部分晶核溶解，不利於β沸石合成產率的提高。導致現有技術製備β沸石，不加絮凝劑時，其合成產率在60-70%，其產率較低。而本發明提供的方法，β沸石的收率不小於80%。
[0014]本發明通過對β沸石分子篩合成過程加以改進、通過加入鹽酸，控制調節合成體系的鹼度，減少了晶化後期小顆粒沸石在較強鹼性溶液中的被溶解現象，而且合成體系中的β沸石分子篩形成了團聚現象，在後續的分離、洗滌過程減少了小顆粒β沸石分子篩損失，這兩者使得合成β沸石分子篩的產率提高；同時合成體系中原位生成無機鈉鹽，使得晶粒中形成堆積孔有利於該分子篩作為催化劑時的傳質，作為催化劑有可能在原油流化催化裂化、裂化輕汽油的醚化和直鏈烷烴異構化反應中顯示出良好的前景。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1是本發明實施例5所合成樣品的XRD圖；出峰個數與位置均與正常Beta沸石一致，表明所的產品是Beta沸石分子篩。
[0016]圖2是本發明實施例5合成Beta分子篩產物的掃描電鏡照片，圖中顯示的Beta沸石顆粒處於團聚態。

【具體實施方式】
[0017]為了進一步說明本發明的有益效果，特列舉以下的實施例，但本發明不僅限於這些實施例。
[0018]原料來源:
[0019]偏鋁酸鈉，鄭州榮盛化工有限公司，99%，分析純
[0020]擬薄水鋁石，山東鋁廠，Al2O3質量百分含量:65.25%，工業級。
[0021]白炭黑，山東振興，ZX955型。
[0022]矽膠，青島美高化工有限公司，化學純。
[0023]四乙基氫氧化銨，天津市光復精細化工研究所，質量百分比濃度:25%，分析純。
[0024]分析方法:
[0025]合成β沸石粉末X射線衍射物相:採用Bruker_D8型X射線衍射儀進行分析，工作條件為CuKa靶，石墨單晶器，步寬0.02，每分鐘6°，管壓40kV，管流40mA。
[0026]產率的計算:固體產物(80°C烘乾6小時後)的重量除以固體原料中矽源和鋁源的總重量。
[0027]實施例1
[0028]在25°C，取3.98摩爾/升的NaOH溶液4.26毫升，加入固體偏鋁酸鈉1.16克，再加入12.3克白炭黑，迅速攪拌45分鐘，然後再邊攪拌邊滴入14.26毫升25%四乙基氫氧化銨，再加去離子水5.6毫升，然後攪拌30分鐘至均勻後移入不鏽鋼反應釜中於100°C晶化24小時，冷卻至室溫，加入0.3摩爾/升的鹽酸3毫升，於150°C晶化48小時，然後收集、洗滌、乾燥，即得產品，收得產品11.52克，收率為85%，產品的比表面積629.3平方米/克，孔徑1.25納米。
[0029]實施例2
[0030]在25°C，取3.98摩爾/升的NaOH溶液4.26毫升，加入擬薄水鋁石1.11克，再加Λ 12.3克白炭黑，迅速攪拌45分鐘，然後再邊攪拌邊滴入14.26毫升25%四乙基氫氧化銨，再加去離子水5.6毫升，然後攪拌30分鐘至均勻後移入不鏽鋼反應釜中於120°C晶化8小時，冷卻至室溫，加入0.3摩爾/升的鹽酸3毫升，於150°C晶化52小時，然後收集、洗滌、乾燥，即得產品，收得產品11.2克，收率為82.6%。
[0031]實施例3
[0032]在25°C，取3.98摩爾/升的NaOH溶液4.26毫升，加入固體偏鋁酸鈉1.16克，再加入12.3克白炭黑，迅速攪拌45分鐘，然後再邊攪拌邊滴入14.26毫升25%四乙基氫氧化銨，再加去離子水5.6毫升，然後攪拌30分鐘至均勻後移入不鏽鋼反應釜中於120°C晶化5小時，冷卻至室溫，加入0.3摩爾/升的鹽酸3毫升，於170°C晶化42小時，然後收集、洗滌、乾燥，即得產品，收得產品11.63克，收率為85.8%。
[0033]實施例4
[0034]在25°C，取3.98摩爾/升的NaOH溶液4.26毫升，加入氫氧化鋁1.10克，再加入12.3克白炭黑，迅速攪拌45分鐘，然後再邊攪拌邊滴入14.26毫升25%四乙基氫氧化銨，再加去離子水5.6毫升，然後攪拌30分鐘至均勻後移入不鏽鋼反應釜中於100°C晶化12小時，冷卻至室溫，加入0.3摩爾/升的硫酸1.5毫升，於140°C晶化48小時，然後收集、洗滌、乾燥，即得產品，收得產品11.47克，收率為84.6%。
[0035]實施例5
[0036]在25°C，取3.98摩爾/升的NaOH溶液4.26毫升，加入固體偏鋁酸鈉1.16克，再加入12.3克白炭黑，迅速攪拌45分鐘，然後再邊攪拌邊滴入14.26毫升25%四乙基氫氧化銨，再加去離子水5.6毫升，然後攪拌30分鐘至均勻後移入不鏽鋼反應釜中於120°C晶化8小時，冷卻至室溫，加入0.3摩爾/升的硫酸1.5毫升，於150°C晶化52小時，然後收集、洗滌、乾燥，即得產品，收得產品10.92克，收率為80.6%。
[0037]實施例6
[0038]在25°C，取3.98摩爾/升的NaOH溶液4.26毫升，加入固體偏鋁酸鈉1.16克，再加入12.3克白炭黑，迅速攪拌45分鐘，然後再邊攪拌邊滴入14.26毫升25%四乙基氫氧化銨，再加去離子水5.6毫升，然後攪拌30分鐘至均勻後移入不鏽鋼反應釜中於120°C晶化12小時，冷卻至室溫，加入0.3摩爾/升的硫酸1.5毫升，於160°C晶化42小時，然後收集、洗滌、乾燥，即得產品，收得產品11.1克，收率為81.9%。
[0039]實施例7
[0040]在25°C，取3.98摩爾/升的NaOH溶液4.26毫升，加入固體偏鋁酸鈉1.16克，再加入12.3克白炭黑，迅速攪拌45分鐘，然後再邊攪拌邊滴入14.26毫升25%四乙基氫氧化銨，再加去離子水5.6毫升，然後攪拌30分鐘至均勻後移入不鏽鋼反應釜中於100°C晶化12小時，冷卻至室溫，加入0.3摩爾/升的磷酸I毫升，於150°C晶化48小時，然後收集、洗滌、乾燥，即得產品，收得產品11.33克，收率為83.6%。
[0041]實施例8
[0042]在25°C，取3.98摩爾/升的NaOH溶液4.26毫升，加入固體偏鋁酸鈉1.16克，再加入12.3克白炭黑，迅速攪拌45分鐘，然後再邊攪拌邊滴入14.26毫升25%四乙基氫氧化銨，再加去離子水5.6毫升，然後攪拌30分鐘至均勻後移入不鏽鋼反應釜中於120°C晶化8小時，冷卻至室溫，加入0.3摩爾/升的磷酸I毫升，於150°C晶化52小時，然後收集、洗滌、乾燥，即得產品，收得產品11.35克，收率為83.7%。
[0043]實施例9
[0044]在25°C，取3.98摩爾/升的NaOH溶液4.26毫升，加入固體偏鋁酸鈉1.16克，再加入12.3克白炭黑，迅速攪拌45分鐘，然後再邊攪拌邊滴入14.26毫升25%四乙基氫氧化銨，再加去離子水5.6毫升，然後攪拌30分鐘至均勻後移入不鏽鋼反應釜中於120°C晶化12小時，冷卻至室溫，加入0.3摩爾/升的磷酸2毫升，於160°C晶化42小時，然後收集、洗滌、乾燥，即得產品，收得產品11.48克，收率為84.7%。
[0045]實施例10
[0046]在25°C，取3.98摩爾/升的NaOH溶液6.7毫升，加入固體偏鋁酸鈉0.67克，再加入12.3克白炭黑，迅速攪拌45分鐘，然後再邊攪拌邊滴入12.7毫升25%四乙基氫氧化銨，再加去離子水4毫升，然後攪拌30分鐘至均勻後移入不鏽鋼反應釜中於120°C晶化12小時，冷卻至室溫，加入0.3摩爾/升的磷酸0.82毫升，於160°C晶化42小時，然後收集、洗滌、乾燥，即得產品，收得產品11.57克，收率為85.4%。
【權利要求】
1.一種分段晶化合成Beta沸石的方法，其特徵在於該方法包含以下步驟:混合鹼金屬氧化物源、氧化鋁源、二氧化矽源和水攪拌合成初始的凝膠；加入有機模板劑，室溫攪拌至均勻，裝入反應釜中，在溫度100?130°C下，晶化5?24小時後降至室溫；加入無機酸，再於140?170°C晶化24?80小時，驟冷至室溫，洗滌、過濾，得到β沸石分子篩；製備初始凝膠的各種原料的摩爾比為:Si02/Al20328.8 ?55，Na20/Si02 0.031 ?0.160，H20/Si024 ?7，有機模板劑/S12 0.08?0.15 ;無機酸中H +與Al2O3的摩爾比為0.10?0.30。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於初始凝膠的各種原料的摩爾比為=S12/Al2O3 32 ?55，Na20/Si02 0.040 ?0.160，H20/Si02 5 ?7，有機模板劑/S12 0.10 ?0.15。
3.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於無機酸中H+與Al2O3的摩爾比為0.10?0.25。
4.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於無機酸中H+與Al2O3的摩爾比為0.10?0.20。
5.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於二氧化矽源為白炭黑和/或矽酸鈉，鹼金屬氫氧化物源為氫氧化鈉，氧化鋁源為偏鋁酸鈉、擬薄水鋁石、氫氧化鋁中的一種或幾種，有機模板劑為四乙基氫氧化銨、四乙基溴化銨、四乙基碘化銨、四乙基氯化銨、四丙基氫氧化銨中的一種或多種。
6.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於有機模板劑為四乙基氫氧化銨和/或四丙基氫氧化銨。
7.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於無機酸為鹽酸、硫酸、磷酸中的一種或多種。
8.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於無機酸為無機強酸。
9.根據權利要求8所述的方法，其特徵在於無機強酸為鹽酸和/或硫酸。
10.根據權利要求8所述的方法，其特徵在於無機強酸為鹽酸。
【文檔編號】C01B39/04GK104370294SQ201310356652
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2013年8月15日 優先權日:2013年8月15日
【發明者】張海濤, 李牛, 段宏昌, 譚爭國, 蘇怡, 孔亞魯, 李雪禮, 李荻, 張晨曦, 蔡進軍, 黃校亮, 潘志爽, 鄭雲鋒, 曹庚振, 王林, 孫雪芹 申請人:中國石油天然氣股份有限公司