二硫或多硫低聚胺基酸及其製備方法
2023-04-22 23:08:21
二硫或多硫低聚胺基酸及其製備方法
【專利摘要】一種二硫或多硫低聚胺基酸及其製備方法，其化學組成具有如下化學結構：R1(NHR2CO)yR3SxR4(NHR5CO)zR6，其中：R1表示H、CO、CH3CO、CH3CH2CO，或者為CH3NH、CH3CH2NH；R2表示CH2CH2或CH2CH2CH2、CH2CH2CH2CH2、CH2CH2CH2CH2CH2；R3表示CO、CH3CO、CH3CH2CO，或者為CH3NH、CH3CH2NH，或為CH2CH2、CH2CH2CH2、CH2CH2CH2CH2、CH2CH2CH2CH2CH2；R4表示CO、CH3CO、CH3CH2CO，或者為CH3NH、CH3CH2NH，或者為CH2CH2、CH2CH2CH2、CH2CH2CH2CH2、CH2CH2CH2CH2CH2；R5表示CH2CH2、CH2CH2CH2、CH2CH2CH2CH2、CH2CH2CH2CH2CH2；R6表示H或CO、CH3CO、CH3CH2CO，或者為CH3NH、CH3CH2NH；x為數字2-10；y為數字1-50；z為數字1-50。
【專利說明】二硫或多硫低聚胺基酸及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及橡膠【技術領域】，具體地說是一種二硫或多硫低聚胺基酸及其製備方法。
【背景技術】
[0002]眾所周知，隨著輪胎技術的進步，一般地使用多種橡膠並用以平衡各種橡膠的優缺點的技術已經不能滿足輪胎高性能化的要求。對橡膠進行接枝改性可以得到各種極性單體(如苯乙烯、馬來酸酐和甲基丙烯酸甲酯等)和橡膠的共聚物，增加橡膠材料的耐磨、耐屈撓、耐老化、抗溼滑以及與極性填料相容性等性能。在眾多的接枝聚合物中，低聚胺基酸即多肽由於分子鏈中存在大量醯胺基團，分子鏈間可以形成較強的氫鍵，可以形成特殊的分子間結構而賦予聚合物特殊的性能而具有較大應用前景。
[0003]橡膠分子鏈具有雙鍵結構，一般採用過氧化物引發的方法進行接枝共聚。但是，過氧化物容易引起橡膠分子鏈交聯，影響橡膠的性能。而低聚胺基酸一般採用端基縮合方法合成，其端羧基或端氨基無法和橡膠分子鏈發生反應。
【發明內容】
[0004]本發明的目的就是為了克服上述現有技術的不足，提供一種二硫或多硫低聚胺基酸及其製備方法，該多硫低聚胺基酸的多硫鍵在一定溫度下可以分解，而與橡膠分子鏈高效反應，得到低聚胺基酸接枝改性的橡膠。
[0005]本發明解決上述技術問題採用的技術方案是:一種二硫或多硫低聚胺基酸，其化學組成具有如下化學結構:
Rl (NHR2C0) yR3Sx R4 (NHR5C0) z R6，其中:R1 表示H、CO、CH3C0、CH3CH2CO,或者為 CH3NH、CH3CH2NH ;R2 表示 CH2CH2 或 CH2CH2CH2、CH2CH2CH2CH2、CH2CH2CH2CH2CH2 ;R3 表示 CO、CH3CO、CH3CH2CO,或者為 CH3NH、CH3CH2NH,或為 CH2CH2、CH2CH2CH2, CH2CH2CH2CH2, CH2CH2CH2CH2CH2 ；R4表示 CO、CH3CO, CH3CH2CO,或者為 CH3NH、CH3CH2NH,或者為 CH2CH2、CH2CH2CH2, CH2CH2CH2CH2,CH2CH2CH2CH2CH2 ;R5 表示 CH2CH2、CH2CH2CH2、CH2CH2CH2CH2、CH2CH2CH2CH2CH2 ;R6 表示 H 或 CO、CH3CO, CH3CH2CO,或者為 CH3NH、CH3CH2NH ；x 為數字 2-10 ；y 為數字 1-50 ；z 為數字 1-50。
[0006]一種製備前述二硫低聚胺基酸的方法，酯化胺基酸鹽在溶劑中與鹼反應後與巰基封端劑進行反應，得到聚合數目為1-50的的巰基封端低聚胺基酸；巰基封端的低聚胺基酸在溶液中與碘發生反應得到二硫低聚胺基酸。
[0007]一種製備前述二硫低聚胺基酸的方法，巰基封端劑與碘反應得到二硫化合物後與酯化胺基酸鹽在鹼性條件下進行反應得到二硫低聚胺基酸。
[0008]一種製備前述二硫或多硫低聚胺基酸的方法，酯化胺基酸鹽在溶劑中與鹼反應後與滷代烷封端劑進行反應，得到聚合數目為1-50的滷代烷封端低聚胺基酸；滷代烷封端的低聚胺基酸在溶液中與硫化鈉或四硫化鈉反應得到二硫或多硫低聚胺基酸。
[0009]一種製備前述二硫或多硫低聚胺基酸的方法，滷代烷封端劑與硫化鈉、四硫化鈉、硫或三者的混合物反應得到二硫或多硫化合物後在鹼存在下與酯化胺基酸鹽進行反應得到二硫或多硫低聚胺基酸。
[0010]其中，溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、戊醇、正己醇、二甲基亞碸、水、四氫呋喃、丙酮、乙酸乙酯、二氧六環、二氯甲烷中的一種或任意兩種或多種的混合液。
[0011]其中，封端劑可以為具有如下結構的化合物:CH3(CH2)aOOC(CH2)bSH、NH2(CH2)bSH,CH3(CH2)aOOC(CH2)bX、NH2 (CH2)bX.其中，a 可以為數字 0-10 ;b 可以為數字 2-10 ;X 為 Cl、Br、
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[0012]其中，鹼為碳酸氫鈉、碳酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀中一種或任意兩種或多種。
[0013]作為優選，酯化胺基酸鹽為酯化丙氨酸鹽，溶劑為甲醇，封端劑為巰基乙胺。
[0014]本發明的有益效果是，進行低聚胺基酸的聚合，無需對胺基酸的氨基進行常規的保護和脫保護過程，步驟簡單，合成條件簡便，成本較低。通過上述方法可以進行多硫低聚胺基酸的工業生產，得到聚合度不同的多硫低聚胺基酸。該多硫低聚胺基酸的多硫鍵在一定溫度下可以分解，而與橡膠分子鏈高效反應，得到低聚胺基酸接枝改性的橡膠。
[0015]【具體實施方式】
[0016]下面結合實施例對本發明作進一步的描述:
本發明二硫或多硫低聚胺基酸，其化學組成具有如下化學結構:
Rl (NHR2C0) yR3Sx R4 (NHR5C0) z R6，其中:R1 表示H、C0、CH3C0、CH3CH2C0，或者為 CH3NH、CH3CH2NH ;R2 表示 CH2CH2 或 CH2CH2CH2、CH2CH2CH2CH2、CH2CH2CH2CH2CH2 ;R3 表示 CO、CH3CO、CH3CH2CO,或者為 CH3NH、CH3CH2NH,或為 CH2CH2、CH2CH2CH2, CH2CH2CH2CH2, CH2CH2CH2CH2CH2 ；R4表示 CO、CH3CO, CH3CH2CO,或者為 CH3NH、CH3CH2NH,或者為 CH2CH2、CH2CH2CH2, CH2CH2CH2CH2,CH2CH2CH2CH2CH2 ;R5 表示 CH2CH2、CH2CH2CH2、CH2CH2CH2CH2、CH2CH2CH2CH2CH2 ;R6 表示 H 或 CO、CH3CO, CH3CH2CO,或者為 CH3NH、CH3CH2NH ；x 為數字 2-10 ；y 為數字 1-50 ；z 為數字 1-50。
[0017]實施例1
將丙氨酸甲酯鹽酸鹽分散於甲醇溶劑中配製成濃度為IOM的溶液，加入佔胺基酸鹽摩爾分數為25%的巰基乙胺封端劑，加入鹼調節至PH值為8至10，維持反應溫度25至50°C反應0.5至4小時得到巰基乙胺封端的平均聚合度為4的巰基低聚丙胺酸。將巰基低聚丙氨酸加入甲醇溶液中，加入摩爾分數為巰基低聚丙氨酸1-5倍碘，維持反應溫度25-50°C反應0.5-4小時，得到二硫低聚丙氨酸。
[0018]實施例2
將丙氨酸甲酯鹽酸鹽分散於甲醇溶劑中配製成濃度為IOM的溶液，加入佔胺基酸鹽摩爾分數為25%的氯代乙胺封端劑，加入鹼調節至PH值為8至10，維持反應溫度25至50°C反應0.5至4小時得到氯代乙胺封端的平均聚合度為4的氯代乙胺低聚丙胺酸。將氯代乙胺低聚丙氨酸加入乙醇溶液中，加入摩爾分數為氯代乙胺低聚丙氨酸1-2倍四硫化鈉，維持反應溫度25-50°C反應0.5-4小時，得到四硫低聚丙氨酸。
[0019]實施例3
將丙氨酸甲酯鹽酸鹽分散於甲醇溶劑中配製成濃度為IOM的溶液，加入佔胺基酸鹽摩爾分數為25%的巰基乙酸甲酯封端劑，加入鹼調節至PH值為8至10，維持反應溫度25至50°C反應0.5至4小時得到巰基乙酸封端的平均聚合度為4的巰基低聚丙胺酸。將巰基低聚丙氨酸加入甲醇溶液中，加入摩爾分數為巰基低聚丙氨酸1-5倍碘，維持反應溫度25-50°C反應0.5-4小時，得到二硫低聚丙氨酸。
[0020]實施例4
將丙氨酸甲酯鹽酸鹽分散於甲醇溶劑中配製成濃度為IOM的溶液，加入佔胺基酸鹽摩爾分數為25%的氯代乙酸甲酯封端劑，加入鹼調節至PH值為8至10，維持反應溫度25至50°C反應0.5至4小時得到氯代乙酸封端的平均聚合度為4的氯代乙酸低聚丙胺酸。將氯代乙酸低聚丙氨酸加入乙醇溶液中，加入摩爾分數為氯代乙酸低聚丙氨酸1-2倍硫化鈉，維持反應溫度25-50°C反應0.5-4小時，得到二硫低聚丙氨酸。
[0021]實施例5
將戊氨酸甲酯鹽酸鹽分散於甲醇溶劑中配製成濃度為IOM的溶液，加入佔胺基酸鹽摩爾分數為20%的巰基丙胺封端劑，加入鹼調節至PH值為8至10，維持反應溫度25至50°C反應0.5至4小時得到巰基丙胺封端的平均聚合度為5的巰基低聚戊胺酸。將巰基低聚戊氨酸加入甲醇溶液中，加入摩爾分數分別為巰基低聚戊氨酸1-5倍碘和I倍硫磺，維持反應溫度25-50°C反應0.5-4小時，得到十硫低聚戊氨酸。
[0022]實施例6
將己氨酸甲酯鹽酸鹽分散於甲醇溶劑中配製成濃度為IOM的溶液，加入佔胺基酸鹽摩爾分數為10%的氯代己胺封端劑，加入鹼調節至PH值為8至10，維持反應溫度25至50°C反應0.5至4小時得到氯代己胺封端的平均聚合度為10的氯代己胺低聚己氨酸。將氯代己胺低聚己氨酸加入乙醇溶液中，`加入摩爾分數分別為氯代己胺低聚己氨酸1-2倍四硫化鈉和0.5倍硫磺，維持反應溫度25-50°C反應0.5-4小時，得到八硫低聚己氨酸。
[0023]實施例7
將丙氨酸甲酯鹽酸鹽分散於甲醇溶劑中配製成濃度為IOM的溶液，加入佔胺基酸鹽摩爾分數為25%的氯代己酸甲酯封端劑，加入鹼調節至PH值為8至10，維持反應溫度25至50°C反應0.5至4小時得到氯代己酸封端的平均聚合度為4的氯代己酸低聚丙胺酸。將氯代己酸低聚丙氨酸加入乙醇溶液中，加入摩爾分數分別為氯代己酸低聚丙氨酸1-2倍二硫化鈉和I倍硫磺，維持反應溫度25-50°C反應0.5-4小時，得到十硫低聚丙氨酸。
[0024]本發明溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、戊醇、正己醇、二甲基亞碸、水、四氫呋喃、丙酮、乙酸乙酯、二氧六環、二氯甲烷中的一種或任意兩種或多種的混合液。
[0025]封端劑可以為具有如下結構的化合物:CH3 (CH2) a00C (CH2) bSH、NH2 (CH2) bSH、CH3(CH2)aOOC(CH2)bX、NH2 (CH2)bX.其中，a 可以為數字 0-10 ;b 可以為數字 2-10 ;X 為 Cl、Br、
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【權利要求】
1.一種二硫或多硫低聚胺基酸，其特徵是化學組成具有如下化學結構:
Rl (NHR2C0) yR3Sx R4 (NHR5C0) z R6，其中:R1 表示H、CO、CH3CO、CH3CH2CO，或者為 CH3NH、CH3CH2NH ;R2 表示 CH2CH2 或 CH2CH2CH2、CH2CH2CH2CH2、CH2CH2CH2CH2CH2 ;R3 表示 CO、CH3CO、CH3CH2CO,或者為 CH3NH、CH3CH2NH,或為 CH2CH2、CH2CH2CH2, CH2CH2CH2CH2, CH2CH2CH2CH2CH2 ；R4表示 CO、CH3CO, CH3CH2CO,或者為 CH3NH、CH3CH2NH,或者為 CH2CH2、CH2CH2CH2, CH2CH2CH2CH2,CH2CH2CH2CH2CH2 ;R5 表示 CH2CH2、CH2CH2CH2、CH2CH2CH2CH2、CH2CH2CH2CH2CH2 ;R6 表示 H 或 CO、CH3CO, CH3CH2CO,或者為 CH3NH、CH3CH2NH ；x 為數字 2-10 ；y 為數字 1-50 ；z 為數字 1-50。
2.一種製備權利要求1所述二硫低聚胺基酸的方法，酯化胺基酸鹽在溶劑中與鹼反應後與巰基封端劑進行反應，得到聚合數目為1-50的的巰基封端低聚胺基酸；巰基封端的低聚胺基酸在溶液中與碘發生反應得到二硫低聚胺基酸。
3.一種製備權利要求1所述二硫低聚胺基酸的方法，巰基封端劑與碘反應得到二硫化合物後與酯化胺基酸鹽在鹼性條件下進行反應得到二硫低聚胺基酸。
4.一種製備權利要求1所述二硫或多硫低聚胺基酸的方法，酯化胺基酸鹽在溶劑中與鹼反應後與滷代烷封端劑進行反應，得到聚合數目為1-50的滷代烷封端低聚胺基酸；滷代烷封端的低聚胺基酸在溶液中與硫化鈉或四硫化鈉反應得到二硫或多硫低聚胺基酸。
5.一種製備權利要求1所述二硫或多硫低聚胺基酸的方法，滷代烷封端劑與硫化鈉、四硫化鈉、硫或三者的混合物反應得到二硫或多硫化合物後在鹼存在下與酯化胺基酸鹽進行反應得到二硫或多硫低聚胺基酸。
6.根據權利要求2或 4所述二硫或多硫低聚胺基酸的方法，其特徵在於所述的溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、戊醇、正己醇、二甲基亞碸、水、四氫呋喃、丙酮、乙酸乙酯、二氧六環、二氯甲烷中的一種或任意兩種或多種的混合液。
7.根據權利要求2、3、4或5所述二硫或多硫低聚胺基酸的方法，其特徵在於所述的封端劑可以為具有如下結構的化合物:CH3 (CH2)aOOC (CH2)bSH、NH2(CH2)bSH' CH3(CH2)aOOC(CH2)bX、NH2 (CH2)bX.其中，a可以為數字0-10 ;b可以為數字2-10 ;X為Cl、Br、I。
8.根據權利要求2、3、4或5所述二硫或多硫低聚胺基酸的方法，其特徵在於所述的鹼為碳酸氫鈉、碳酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀中一種或任意兩種或多種。
9.根據權利要求2、3、4或5所述二硫或多硫低聚胺基酸的方法，其特徵在於所述的酯化胺基酸鹽為酯化丙氨酸鹽。
【文檔編號】C07C319/22GK103804251SQ201410047513
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2014年2月11日 優先權日:2014年2月11日
【發明者】範長亮, 董凌波, 劉謙, 張濤, 王波 申請人:三角輪胎股份有限公司