含稀土元素的偶氮型顏料的製作方法

2023-04-22 15:35:21

專利名稱：含稀土元素的偶氮型顏料的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種偶氮型顏料；具體地說，涉及一種含稀土元素的偶氮型顏料。
背景技術：
由含氮巴比妥酸(azo-barbituricacid，其結構如式I所示)和過渡金屬化合物反應製得的 含過渡金屬元素偶氮型顏料已見報導(如US. Pat. No. 3,869,439所報導的含鎳、鈷、銅和鐵 等過渡金屬元素的偶氮型顏料)。
含氮巴比妥酸(式I所示化合物)為鮮豔的橙紅色，而其與過渡金屬化合物反應所製得 的含過渡金屬元素偶氮型顏料的色澤會變暗(如C.l.顏料黃150呈較暗的中黃色)。
C.l.顏料黃150 (含鎳偶氮型顏料)存在流動性和熱穩定差、色光暗、色力低及使用時必 須加入大量的助劑(如三聚氰胺等)等缺陷。此外，C丄顏料黃150晶型結構也不規整，有待 改善。
鑑於此，本領域迫切需要研製一種新型的偶氮型顏料，克服現有偶氮型顏料存在的缺陷。

發明內容
本發明的發明人經廣泛且深入的研究發現將含氮巴比妥酸(式I所示化合物)與含稀 土元素化合物反應，可製得一種具有良好流動性及熱穩定性、耐曬和耐氣候牢度皆佳、色光 鮮豔、且使用時無需添加任何助劑的含稀土元素的偶氮型顏料。此外，經XRD (X射線衍射 譜圖)檢測，本發明所製備的含稀土元素的偶氮型顏料的晶型結構較現有偶氮型顏料(如C丄 顏料黃150)的更規整。
本發明所說的含稀土元素的偶氮型顏料，其主要由含氮巴比妥酸(式I所示化合物)與 含稀土元素化合物反應製得，其中含氮巴比妥酸(式I所示化合物)與含稀土元素化合物的 摩爾比為1: (1 2)。
本文中所說的稀土元素按化學工業出版社出版的《化工辭典》(第四版)p982中的定義。在本發明的一個優選技術方案中，式I所示化合物與含稀土元素化合物的摩爾比為1: (1 1.5)。
本發明所說的含稀土元素化合物可以是含稀土元素的無機物或有機物，如(但不限於) 稀土元素的滷化物、稀土元素的無機含氧酸鹽、稀土元素的有機含氧酸鹽或式II所示化合物formula see original document page 4式II中，R,，R2和R3分別獨立選自Q C6烷基中一種；Re為稀土元素；n為Re的化合 價數。


圖1為實施例4所製得顏料的XRD譜圖 圖2為對比例所製得顏料的XRD譜圖 圖3為實施例4和對比例所製得顏料的熱失重(TG)譜圖
其中圖3-a為實施例4所製得顏料的TG譜圖；圖3-b為對比例所製得顏料的TG譜圖。
具體實施例方式
一種製備本發明所述的含稀土元素的偶氮型顏料的方法，其包括如下步驟
(1) 在酸性及-10'C (TC條件下，用亞硝酸鹽(如亞硝酸鈉或鉀)對氨基胍碳酸氫鹽進
行疊氮化反應，得疊氮甲脒鹽酸鹽(式in所示化合物)；將所得的疊氮甲脒鹽酸鹽與巴比妥酸
經縮合反應得含氮巴比妥酸(式I所示化合物)，所說縮合反應的溫度為40'C 90'C、縮合 反應時間為2小時 5小時。
(2) 將由步驟(1)製得的式I所示化合物與含稀土元素化合物按摩爾比為1: (1 2)[優 選1: (1 1.5)]混合於水中，加熱至回流，並在回流狀態保持2小時 5小時，停止加熱， 調節反應液的pH值為5 6，趁熱過濾、水洗、乾燥的目標產物(含稀土元素的偶氮型顏料)。
其中所說的含稀土元素化合物選自稀土元素的氯化物、稀土元素的硝酸鹽、稀土元素的 硫酸鹽、全氟磺酸稀土鹽Re(RnS03)n，其中Re為含稀土元素、Rn為d C6全氟垸基、n為 Re的化合價數l或全氟羧酸稀土鹽[Re(RcC02)n,其中Re為含稀土元素、Re為Q C6全氟垸
基、n為Re的化合價數]中一種、二種或二種以上混合物。
formula see original document page 4III
以下通過實施例對本發明作進一步闡述，其目的僅在於更好理解本發明的內容，因此， 所舉之例並不限制本發明的保護範圍。
實施例1
將3.4g (0.025mol)氨基胍碳酸氫鹽緩慢投入鹽酸溶液中，降溫至0。C以下，用亞硝酸鈉 (鉀)溶液在15分鐘內將其疊氮化，保證疊氮化完全，檢驗亞硝酸鈉是否過量，得到無色透 明溶液；然後加6.5g巴比妥酸進行縮合，先在50'C下反應40-50分鐘，然後調pH二4-5，繼 續升溫至90'C下反應3小時，得到鮮豔的橙紅色懸浮液；將上述物料轉入事先裝有200ml水 的燒杯中，在85-95'C下快速投入事先溶解含5.13gYCl3的溶液，攪拌升溫至沸騰，回流反應 3.5-4小時，停止加熱，調pH-5-6，趁熱過濾、水洗，濾餅乾燥後得到鮮亮綠光黃固體顏料。
實施例2
將2.72g (0.02mol)氨基胍碳酸氫鹽緩慢投入鹽酸溶液中，降溫至O'C以下，用亞硝酸 鈉溶液在15分鐘內將其疊氮化，保證疊氮化完全，檢驗亞硝酸鈉是否過量，得到無色透明溶 液；然後加5.25g巴比妥酸進行縮合，先在50'C下反應40分鐘，然後調pH二4-5，繼續升溫 至9(TC下反應3小時，得到鮮豔的橙紅色懸浮液；將上述物料轉入事先裝有180ml水的燒杯 中，在85-95'C下快速投入事先溶解含12.3g La(CF3S03)3的溶液，攪拌升溫至沸騰，回流反 應3.5-4小時，停止加熱，調pH-5-6，趁熱過濾、水洗、濾餅乾燥後得到亮黃色固體顏料。
實施例3
將3.4g (0.025mol)氨基胍碳酸氫鹽緩慢投入鹽酸溶液中，降溫至0。C以下，用亞硝酸鈉 溶液在15分鐘內將其疊氮化，保證疊氮化完全，檢驗亞硝酸鈉是否過量，得到無色透明溶液； 然後加6.5g巴比妥酸進行縮合，先在50'C下反應40分鐘，然後調pH=4-5，繼續升溫至90'C 下反應3-3.5小時，得到鮮豔的橙紅色懸浮液；將上述物料轉入事先裝有200ml水的燒杯中， 在85-90'C下快速投入事先溶解含32.4g Nd(C7FuC02)3的溶液，攪拌升溫至沸騰，回流反應 3.5-4小時，停止加熱，調pH-5-6，趁熱過濾、水洗、乾燥、粉碎得到偏紅光黃色固體顏料。
實施例4
將3.4g (0.025mol)氮基胍碳酸氫鹽緩慢投入鹽酸溶液中，降溫至0。C以下，用亞硝酸鈉 溶液在15分鐘內將其疊氮化，保證疊氮化完全，檢驗亞硝酸鈉是否過量，得到無色透明溶液； 然後加6.5g巴比妥酸進行縮合，先在5(TC下反應50分鐘，然後調pH=4-5，繼續升溫至卯'C 下反應3小時，得到鮮豔的橙紅色懸浮液；將上述物料轉入事先裝有200ml水的燒杯中，在 85-95'C下快速投入事先溶解含6.73g SmCl3的溶液，攪拌升溫至沸騰，回流反應3-4小時，停止加熱，調pH:5-6，趁熱過濾、水洗、乾燥、粉碎得到鮮豔的紅光黃固體顏料[簡記顏料 (c)]。所製得顏料的XRD譜圖見圖1、其熱失重(TG)譜圖見圖3-a。
實施例5
將2.72g (0.02mol)氨基胍碳酸氫鹽緩慢投入鹽酸溶液中，降溫至0'C以下，用亞硝酸鈉 溶液在15分鐘內將其疊氮化，保證疊氮化完全，檢驗亞硝酸鈉是否過量，得到無色透明溶液; 然後加6.5g巴比妥酸進行縮合，先在5(TC下反應45分鐘，然後調pH=4-5，繼續升溫至90°C 下反應3小時，得到鮮豔的橙紅色懸浮液；將上述物料轉入事先裝有180ml水的燒杯中，在 85-95'C下快速投入事先溶解含5.87g YbCl3攪拌升溫至沸騰，回流反應3.5-4小時，停止加熱， 調pH-5-6，趁熱過濾、水洗、乾燥、粉碎得到紅光黃色固體顏料。
實施例6
將3.4g (0,025moD氨基胍碳酸氫鹽緩慢投入鹽酸溶液中，降溫至0。C以下，用亞硝酸鈉 溶液在15分鐘內將其疊氮化，保證疊氮化完全，檢驗亞硝酸鈉是否過量，得到無色透明溶液； 然後加6.5g巴比妥酸進行縮合，先在5(TC下反應40分鐘，然後調pH=4-5，繼續升溫至90°C 下反應3小時，得到鮮豔的橙紅色懸浮液；將上述物料轉入事先裝有200ml水的燒杯中，在 85-卯。C下快速投入事先溶解含8.6g Nd (N03)3的溶液，攪拌升溫至沸騰，回流反應3-4小 時，停止加熱，調pH二5-6，趁熱過濾、水洗、乾燥、粉碎得到偏紅光黃色固體顏料。
對比例
首先按照美國專利(US. Pat. No. 3,869,439)中實施例2所提供方法製得C.I.顏料黃150， 簡記為顏料(a)。顏料(a)的XRD譜圖見圖2，其熱失重(TG)譜圖見圖3-b。
在顏料(a)生成後期加入少量三聚氰胺得到顏料(b)，將二者與本發明實施例4製備所 得顏料(c)作對比。
在玻璃杯中稱醇酸樹脂30g，氨基樹脂10g， 二甲苯6g各3份，顏料粉各4g，玻璃珠75g， 3份料分別混勻，于振蕩儀中振蕩2小時，所得漿料分別測定其粘度，再分別稱白醇酸漆18g， 上述漿料各2g，混合後振蕩10分鐘得到衝淡漿料，然後刮樣，在150'C下烘烤30分鐘，粘 度和顏色如下表1所示。表1
粘度顏色
面色衝淡色
顏料(a)漿料40"21土黃，暗綠光黃，淡
顏料(b)漿料22〃44土黃，稍鮮豔綠光黃，著色力高
顏料(c)漿料16"13紅光黃，鮮豔紅光黃，著色力高
關於分散性，與上述同等測試條件下，在同一臺振蕩儀上比較達到終點色濃度的時間，
見表2
表2
\時間 色^\ 品種^"^"~~"~~~~~~^\0.5h (%)l.Oh (%)1.5h (%)2.0h (%)2.5h (%)3.0h (%)
顏料(a)75.183.08896.798100
顏料(b)80.385.692.298.0100100
顏料(c)89.196.699100100100
稱75gPVC， 3g鈦白粉各3份，0.15g顏料粉，分別混勻後於160。C，滾柱度為25rpm和 摩擦力為l: 1.2的雙輥機上滾壓10分鐘，然後降溫至130'C，再繼續滾壓10分鐘，前後所 產生的軟PVC片進行色力對比，顏料(a)的色濃度差為56%，顏料(c)為24%，顏料(b) 居中，由此可見,實施例4製備所得顏料相對具有很高的分散性。
權利要求
1、一種含稀土元素的偶氮型顏料，其主要由式I所示化合物與含稀土元素化合物反應製得，其中式I所示化合物與含稀土元素化合物的摩爾比為1∶(1～2)；
2、 如權利要求1所述的偶氮型顏料，其特徵在於，其中式I所示化合物與含稀土元素化 合物的摩爾比為1: (1 1.5)。
3、 如權利要求1所述的偶氮型顏料，其特徵在於，其中所述含稀土元素化合物為稀土元 素的滷化物、稀土元素的無機含氧酸鹽、稀土元素的有機含氧酸鹽或式II所示化合物formula see original document page 2式II中，&， R2和R3分別獨立選自Q C6烷基中一種；Re為稀土元素；n為Re的化合 價數。
4、 如權利要求3所述的偶氮型顏料，其特徵在於，其中所說的含稀土元素化合物選自稀 土元素的氯化物、稀土元素的硝酸鹽、稀土元素的硫酸鹽、全氟磺酸稀土鹽或全氟羧酸稀土 鹽中一種、二種或二種以上混合物。
5、 如權利要求4所述的偶氮型顏料，其特徵在於，其中所說的稀土元素為Y、 La、 Nd、 Sm或Yb。
6、 如權利要求1 5中任意一項所述的偶氮型顏料，其特徵在於，其中所說的式I所示化合物是這樣製備的在酸性及-10'C 0'C條件下，用亞硝酸鹽對氨基胍碳酸氫鹽進行疊氮化反應，得疊氮甲脒 鹽酸鹽；將所得的疊氮甲脒鹽酸鹽與巴比妥酸經縮合反應得式I所示化合物， 所說縮合反應的溫度為4(TC 90。C、縮合反應時間為2小時 5小時。
7、 如權利要求6所述的偶氮型顏料，其特徵在於，其中所說的亞硝酸鹽為亞硝酸鈉或鉀。
全文摘要
本發明涉及一種含稀土元素的偶氮型顏料。所說的含稀土元素的偶氮型顏料主要由含氮巴比妥酸與含稀土元素化合物反應製得，其中含氮巴比妥酸與含稀土元素化合物的摩爾比為1∶(1～2)。本發明所製備的含稀土元素的偶氮型顏料具有良好流動性及熱穩定性、耐曬和耐氣候牢度皆佳、色光鮮豔、且使用時無需添加任何助劑等優點。此外，經XRD檢測，本發明所製備的含稀土元素的偶氮型顏料的晶型結構較現有偶氮型顏料的更規整。
文檔編號C09B45/00GK101550283SQ200910051190
公開日2009年10月7日 申請日期2009年5月14日 優先權日2009年5月14日
發明者楊柳波, 峰 王, 王利民, 王桂峰, 禾 田, 陳立榮 申請人:華東理工大學;浙江百合化工控股集團有限公司