一種電池負極碳材料的回收方法

2023-04-23 00:31:21

專利名稱：：一種電池負極碳材料的回收方法
技術領域：
：本發明是關於一種電池電極材料的回收方法，尤其是關於一種電池負極碳材料的回收方法。
背景技術：
：鋰離子電池是一種新型的化學電源，它迎合了現代電子產品發展的要求，這種新的電池技術具有高能量密度、高電壓、無汙染、不含金屬鋰、循環壽命高、無記憶效應、充電速度快等特點。因此，廣泛應用於個人電腦、行動電話和可攜式電器等電子設備中。目前，碳材料作為電池負極材料廣泛應用於鋰離子電池工業化生產中，是鋰離子電池中主要的原材料之一，用量非常大，而且碳材料價格較高，尤其是高性能的石墨類碳材料，價格更加昂貴。而鋰離子電池負極片在生產過程中總存在一定程度的報廢，尤其在高容量鋰離子電池的生產過程中報廢率相對更高；另外，日常生活中也會產生大量的廢棄電池。如果對這些電池負極的碳材料進行回收再用，無疑能使生產成本大幅度降低。因此，開發出一種具有實用價值的電池碳負極材料的回收技術是控制生產成本的重要手段之--。一般情況下，電池負極包括集電體和負載在集電體上的負極材料，其中負極材料含有碳材料和將碳材料負載到集電體上的粘合劑，因此，碳材料的回收一般包括將碳材料從集電體以及粘合劑中分離出來的步驟。對於粘合劑，以前用的較多的是聚偏二氟乙烯(PVDF)，例如，將PVDF溶於N-甲基-2-吡咯垸酮(NMP)中作為粘合劑。但是，以PVDF作為粘合劑，負極活性物質的利用率低，電池容量小，且PVDF成本較高。另外，在以PVDF作為粘合劑時，不可避免地要使用到有機溶劑，這些溶劑沸點高，使得電極漿料乾燥困難，且其本身毒性較大，對人體有危害。因此，目前，電池行業中常採用的是一種廉價而高效的水性配方，其所採用的是一種混合型粘合劑。一般包括粘合劑和增粘劑，粘合劑可以是聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氯乙烯(PVC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、丁苯橡晈(SBR)中的一種或幾種；增粘劑例如可以是羧甲基纖維素鈉(CMC-Na)。CN1758478A公開了一種將碳材料從集電體以及粘合劑中分離出來的方法，是一種物理分離法，所述物理分離法為比重法或高溫法，所述比重法包括將廢舊電池極片分別置於磨球為樹脂包裹鋼球的球磨機中球磨，使電極材料完全從集電體上脫落並與PVDF、導電劑分離，得到集電體碎片以及PVDF和正極材料或負極材料的混合物，然後過200目篩，將篩餘物按液固重量比l:1加入清水中浸泡、攪拌、沉澱，去除漂浮的PVDF後過濾，將所得固體烘乾、粉碎並過150目篩，取篩下物；所述高溫法包括將廢舊電池極片在370-66(TC的環境中加熱3-24小時，至PVDF完全分解，使電極材料從集電體上脫落。顯然，比重法雖可以用來除去粘合力相比其它粘合劑來說不太強的PVDF，但機械性的球磨存在一定限度，或多或少總歸會有粘合劑未被球磨脫落，因此無形中給力求得到高純度的電極材料設置了一個瓶頸，無法達到一個高的水準。另外，目前廣泛使用的混合型粘合劑與PVDF相比，粘合力更強，通過簡單的球磨很難將粘合劑去除。而且，粘合劑因成團或未完全從碳材料上脫離，其在清水中浸泡後粘合劑並不一定能夠漂浮起來而實現粘合劑與電極材料的分離，尤其是對於用作負極材料的直徑較小、比表面較大的碳材料，比如炭黑、乙炔黑等，其在清水中浸泡時，通常也會漂浮或懸浮於水屮。因此，上述比重法獲得的電極材料仍有較多的殘留物。而高溫法是通過在高溫下將有機物進行裂解的方式除去粘合劑。在粘合劑為PVDF的情況下，根據PVDF本身的特性，在高溫下幾乎全部裂解為小分子物質而沒有殘留物，因而能夠比較徹底地從電極材料中去除。但是對於混合型粘合劑，其中有很大一部分在PVDF的裂解溫度400-800'C下不能完全裂解成小分子而除去，例如，如圖1的羧甲基纖維素鈉的差示掃描量熱曲線(DSC)(採用同步熱分析儀測試，測試條件為氮氣保護，每分鐘升溫5'C，升至IOOO'C)所示，常規增粘劑羧甲基纖維素鈉(CMC-Na)在1000'C以前裂化得很不完全，僅有70%多的量發生了裂解。也就是說，採用上述高溫法，在100(TC以前進行高溫裂化，至少有20重量％的殘留物不能除去。將溫度升高至遠遠高於IOOO'C的更高溫度下有可能將羧甲基纖維素鈉完全除去。但是，在這樣高的溫度下有可能會使負極材料本身的性能發生改變，尤其是表面經過包覆的負極碳材料，IOOO'C的高溫會破壞其表面的包覆層。而且IOOO'C的高溫對設備的要求、工藝操作難度和能源消耗都會相應提高。綜上所述，通過現有技術的方法回收得到的碳材料的殘留物較多，作為負極材料製成的電池性能差，尤其是當前粘合劑廣泛使用混合型粘合劑的情況下。
發明內容本發明的目的是為了克服現有技術回收得到的負極碳材料製成的電池性能差的缺點，提供了一種電池負極碳材料的回收方法，由該方法回收得到的負極碳材料製成的電池性能很好。本發明提供了一種電池負極碳材料的回收方法，所述負極碳材料通過粘合劑負載在集電體上，形成電池負極片，其中，該方法包括如下步驟(1)將電池負極片按固液重量比h3-30置於30-100'C的浸泡劑中，充分浸泡至負極材料與集電體分離；(2)取出集電體，然後過濾得到固體物質；(3)在非氧化性氣體保護下，將固體物質在400-800'C下加熱，得到碳材料。本發明提供的電池負極碳材料的回收方法由於先將電池負極片與浸泡劑充分浸泡後再在高溫下進行裂解，從而能夠徹底地除去負極材料中的粘合劑及其它有機物，以該回收的負極碳材料製成的電池性能符合生產要求。例如，由實施例1-4回收得到的石墨Al-A4製成的電池Bl-B4的常溫放電容量均超過了電池的設計容量790毫安時；在循環性能測試中，電池B1-B4在循環充放電400次以後，放電容量保持率均在80%以上，而對比例電池BB1僅為41.0%，體現出了優良的循環性能；電池B1-B4在倍率放電性能上也要明顯優於對比例的電池BBl。而且，由於通過高溫裂解步驟，在碳材料表面形成一層炭黑，使得由該碳材料製得的負極導電性能有一定的提高，從而對電池的循環性能的提高也起了一定的作用。此外，本發明工藝簡單，生產效率高，成本低，無汙染，適合工業化生產。圖1為羧甲基纖維素鈉(CMC-Na)在氮氣下的DSC曲線；具體實施方式根據本發明，所述浸泡劑可以是各種通過浸泡接觸作用能使負極材料與集電體分離的溶劑或溶液。例如，可以是水或各種有助於粘合劑進入水中且在400-80(TC高溫下灼燒後能夠完全裂解而不對碳材料造成不利影響的物質在水中得到的溶液。本發明優選含有表面活性劑的水溶液，所述表面活性劑優選為脂肪醇聚氧乙烯醚，脂肪醇聚氧乙烯醚的通式為RO-(CH2CH20)n-H，式中R可以是碳原子數為6-18的直鏈和/或支鏈烷基，n可以是6-10。所述脂肪醇聚氧乙烯醚可以商購得到，例如，可以是商品型號為AEO-IO(R為十二垸基，n為10)、AEO-9(R為十二垸基，n為9)、AEO-8(R為十二'烷甚，n為8)、AEO-7(R為+二烷基，n為7)、AEO-6(R為+二烷基，n為6)的市售脂肪醇聚氧乙烯醚中的一種或幾種。使用脂肪醇聚氧乙烯醚的水溶液浸泡負極片可以使粘合劑中的水性成分充分溶解，加速負極材料與集電體的分離，從而加速整個碳材料的回收過程。所述脂肪醇聚氧乙烯醚水溶液的濃度可以是任意濃度，例如可以是0.5-10重量％，優選為1-5重量％。根據本發明，所述浸泡在不低於30'C的溫度下即可實現本發明的目的，但優選情況下，為了使粘合劑能更充分、更快速地進入浸泡劑中，所述浸泡劑的溫度優選為40-100'C，在該溫度範圍內，浸泡時間優選為8-48小時。所述浸泡劑的用量為待回收電池極片重量的3-30倍，優選為3-10倍。為了加速集電體和負極材料的分離，，優選情況下，電池負極片與浸泡劑的浸泡在攪拌條件下進行。所述攪拌可以是間斷式的或持續的。通過浸泡，使集電體與負極材料分離後，由於集電體體積較大，可以直接從浸泡劑中取出，優選使用網孔為l-4毫米的篩網直接除去混合物中的集電體。然後將含有固體物質的浸泡劑進行過濾，分離出固體物質即可。優選情況下，本發明提供的方法還包括在加熱前將固體物質用水洗滌，續的高溫加熱過程。所述洗滌的方法可以是直接用水淋洗，也可以是將分離出來的固體再加入到水中，充分浸泡後過濾，該洗滌或浸泡用水可以加熱或不加熱。洗滌的次數可以為2-4次。水的用量可以為分離得到的固體的1-5倍重量。此處用於洗滌的水中也可以含有0-10重量％的脂肪醇聚氧乙烯醚。為了儘量避免由脂肪醇聚氧乙烯醚給碳材料帶來不必要的雜質，優選情況下，當使用含脂肪醇聚氧乙烯醚的水溶液對分離出來的固體進行洗滌後，再用清水進行淋洗，以除去附著在固體表面上的脂肪醇聚氧乙烯醚。本發明優選將過濾或洗滌後得到的固體物質在100-30(TC下烘烤1-2小時後，進行粉碎處理，之後過篩，所述過篩用的篩網優選為110-140目。由於過濾得到的固體物質多呈塊狀，因此，經粉碎處理後以及過篩工序，可以在增大固體物質的比表面積，使後續加熱步驟中的受熱面積增大，加快粘合劑的裂解，縮短後續加熱時間。根據本發明提供的方法，步驟(3)中的加熱溫度可以是在大於等於非水性粘合劑裂解溫度至小於碳材料改性溫度的範圍內。但是，為了儘可能地減少碳材料表面的殘留物以及減少能源消耗，本發明優選在400-800'C下進行加熱，更優選在500-75(TC下進行加熱。加熱時間可以是l-24小時，優選為2-12小時。優選情況下，所述步驟(3)中的加熱過程在非氧化性氣體保護下進行。所述非氧化性氣體可以是氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣、氡氣和氮氣中的一種或幾種。經過本發明所述步驟(1)-(3)的處理，得到的負極碳材料所含的殘留物己經極少。本發明的發明人經研究進一步發現，上述步驟後得到的負極碳材料表面有極少量高溫加熱後殘留的輕質物，因此，優選用水對步驟(3)得到的碳材料進行進一步浸泡，使該輕質物漂浮於水上，然後除去漂浮物，再經過濾、烘乾，得到負極碳材料。所述水的用量可以為加熱得到碳材料的1-5倍重量。浸泡時間可以是10-40分鐘。所述烘乾的溫度可以在100-200'C，烘烤時間可以是2-10小吋。本發明中，所述待回收的負極碳材料可以為本領域技術人員所公知的各種負極碳材料，如石墨類負極材料和非石墨類負極材料。所述石墨類負極材料可以是天然石墨、人工石墨以及石墨化碳中的--種或幾種；非石墨類負極材料可以是軟碳、硬碳以及中間相碳中的一種或兒種。T"面通過實施例來更詳細地描述本發明。實施例1-4以及對比例1中所用的待回收的鋰離子二次電池負極片均是以銅箔作為集電體，負極材料中含有作為負極活性物質的日本碳素公司生產的型號為P15B-CH的石墨以及作為粘合劑的丁苯橡膠和CMC-Na。實施例1將待回收的鋰離子二次電池負極片l千克浸泡在去離子水中，去離子水的用量為5升，溫度為90'C。浸泡24小時後用網孔為2毫米的篩網除去混合物中的集電體，然後過濾，再將獲得的固體物質置於高溫爐中，在氮氣保護下，以600'C加熱6小時，然後在氮氣保護下冷卻到常溫，即得石墨A1。對比例1本對比例用來說明現有技術的碳負極材料的回收方法。將待回收的鋰離子二次電池負極片1千克，進行簡單清洗，以去除表面雜質，然後在200'C的烘箱內烘烤2小時，除去表面水分。在烘箱內冷卻至常溫後，取出，然後在氮氣保護下，於600'C的高溫爐中烘烤6小時。在氦氣氣氛中冷卻到常溫，石墨已經從集電體上脫離，除去集電體，即得石墨Cl。實施例2將待回收的鋰離子二次電池負極片1千克浸泡在含AE0-9為1%的水溶液屮，該水溶液的用量為9升，溫度為60'C。期間以300轉/分鐘的轉速每小時攪拌10分鐘。浸泡8小時。用網孔為2毫米的網篩除去混合物中的集電體，然後過濾。在過濾裝置上，將過濾得到的固體物質用去離子水衝洗2次，每次去離子水的用量為3升。再將獲得的固體物質在100'C的烘箱中烘烤5小時，在烘箱內冷卻至常溫後，在粉碎機中粉碎，過120目篩；將上述獲得的固體物質置於高溫爐中，在氮氣保護下，以750'C加熱3小時,然後在氮氣保護下冷卻到常溫，即得石墨A2。實施例3除了浸泡劑改用含AEO-6為3%的水溶液，以及在得到碳材料後，再用2升去離子水浸泡20分鐘，除去水面漂浮物，然後過濾，在200'C烘箱內乾燥2小時之外，其餘均與實施例2相同。得到石墨A3。實施例4本實施例用來說明本發明的碳負極材料的回收方法。將待回收的鋰離子二次電池負極片1千克浸泡在含AEO-7為5%的水溶液中，該水溶液的用量為3升，溫度為40'C。期間以300轉/分鐘的轉速每小時攪拌IO分鐘。浸泡48小時。用網孔為2毫米的網篩除去混合物中的集電體，然後過濾。在過濾裝置上，將過濾得到的固體物質用去離子水衝洗4次，每次去離子水的用量為1升。再將獲得的固體物質在200'C的烘箱中烘烤2小吋，在烘箱內冷卻至常溫後，在粉碎機中粉碎，過120目篩；將上述獲得的固體物質置於高溫爐中，在氮氣保護下，以500'C加熱12小時，然後在氮氣保護下冷卻到常溫，即得石墨A4。實施例5本實施例用來說明本發明回收得到的負極碳材料製成的電池及其性能。(l)正極的製備將100克正極活性成分LiCo02、3克聚偏氟乙烯、4克導電劑乙炔黑加入到50克N-甲基-2-吡咯烷酮中，然後在真空攪拌機中攪拌形成均勻的正極漿料。將該漿料均勻地塗布在鋁箔上，然後150'C下烘乾、輥壓、裁切製得尺寸為400x43.5毫米的正極，其中含有5.8克活性成分LiCo02。(2)負極的製備將100克實施例1回收的石墨Al作為活性物質、3.5克PTFE、0.5克羧甲基纖維素鈉，4克導電劑乙炔黑加入到120克水中，然後在真空攪拌機中攪拌形成均勻的負極槳料。將該漿料均勻地塗布在銅箔上，然後在卯r下烘乾、輥壓、裁切製得尺寸為350毫米x44毫米的負極極片，其中含有2.8克實施例1回收的石墨Al作為活性成分。(3)電池的裝配將上述正、負極片與聚丙烯膜巻繞成一個方型鋰離子電池的極芯，隨後將LiPF6按1摩爾/升的濃度溶解在￡<:/01^0=1:1的混合溶劑中形成非水電解液，將該電解液以3.8g/Ah的量注入電池殼中，密封，製得鋰離子電池B1。該電池的型號為LP043450，設計容量為7卯mAh。將上述電池B1進行化成激活電性能，化成後的電池電壓不小於3.85伏。然後對其進行如下性能測試:(1)常溫放電容量測試取上述電池Bl共5個，使用BS-9300R二次電池性能檢測裝置進行放電容量測試。測試環境為25'C、相對溼度30%，測定方法如下以1C電流充電至4.2V，然後以0.5C電流放電至3.0V，記錄所得的5個放電容量值，取平均值作為放電容量，單位為毫安培小時。結果如表1所示。(2)倍率放電測試取上述電池Bl共5個，使用BS-9300R二次電池性能檢測裝置進行倍率放電測試。測試環境為25"C、相對溼度30%，測定方法如下以0.5C電流充電至《2V，放置5分鐘後，以0.5C電流放電至3.0V，記錄放電容量，再放置5分鐘，然後循環上迷過程，只是放電電流依次改為1C、2C和3C。以0.5C放電容量作為標準容量，按照下式計算放電率。放電率(％)二nC放電容量/0.5C放電容量X100X(n=0.5，1，2,3)分別取5個測定值的平均值，結果如表1所示。(3)循環性能測試使用BS-9300R二次電池性能檢測裝置對上述電池Bl進行測試，測試環境為25'C、相對溼度30%，測定方法如下以1C恆壓充電至4.2伏之後，充電截止電流20毫安。擱置5分鐘後，以1C放電至3.0伏，測定得到電池的初始放電容量。重複以1C恆壓充電至4.2伏；再以1C放電至3.0伏的充放電過程，記錄第400次循環後的放電容量，然後按照下式計算400次循環後的放電容量保持率。結果如表1所示。放電容量保持率=400次循環後放電容量/初始放電容量X100%實施例6-8這些實施例說明本發明回收得到的碳負極材料製成的電池及其性能。按照實施例5的方法製備鋰離子電池，不同的是，將負極活性物質換成實施例2-4回收得到的石墨A2-A4，獲得鋰離子電池B2-B4。然後按照實施例5的方法分別對電池B2-B4進行性能測試。結果如表1所示。對比例2本對比例說明現有技術回收得到的碳負極材料製成的電池及其性能。按照實施例5的方法製備鋰離子電池，不同的是，負極活性物質改用對比例1回收的石墨C1，製得鋰離子電池BB1。然後按照實施例5的方法對電池BB1進行性能測試。結果如表1所示。對比例3本對比例說明日本碳素公司生產的型號為P15B-CH的石墨製成的電池及其性能。按照實施例5所述的方法製備鋰離子電池，不同的是，採用日本碳素公司生產的型號為P15B-CH的石墨作為負極活性物質，製得鋰離子電池BB2。然後按照實施例5的方法對電池BB2進行性能測試。結果如表1所示。表1tableseeoriginaldocumentpage14從上述表1可以看出，由實施例1回收得到的石墨Al製成的電池Bl的常溫放電容量為806毫安時，超過了電池的設計容量7卯毫安時，而對比例1回收得到的石墨C1製成的電池BB1的常溫放電容量僅為781毫安時；且本發明製得的電池Bl-B4在放電容量、倍率放電性能以及循環性能上與對比例3中由日本碳素公司生產的型號為P15B-CH的石墨製成的電池BB2均接近，相比對比例電池BB1則有明顯的提高。權利要求1、一種電池負極碳材料的回收方法，所述負極碳材料通過粘合劑負載在集電體上，形成電池負極片，其特徵在於，該方法包括如下步驟(1)將電池負極片按固液重量比1∶3-30置於30-100℃的浸泡劑中，充分浸泡至負極材料與集電體分離；(2)取出集電體，然後過濾得到固體物質；(3)在非氧化性氣體保護下，將固體物質在400-800℃下加熱，得到碳材料。2、根據權利要求1所述的方法，其中，所述浸泡劑為水或脂肪醇聚氧乙烯醚的水溶液。3、根據權利要求2所述的方法，其中，所述浸泡劑為脂肪醇聚氧乙烯醚的水溶液，所述脂肪醇聚氧乙烯醚的水溶液的濃度為1-5重量％。4、根據權利要求2或3所述的方法，其中，所述脂肪醇聚氧乙烯醚的通式為RO-(CH2CH20)n-H，式中R代表碳原子數為6-18個的烷基，n為6-10。5、根據權利要求1所述的方法，其中，步驟(1)中，浸泡的時間為8-48小時，浸泡過程在攪拌下進行。6、根據權利要求1所述的方法，其中，該方法還包括在加熱前將固體物質用水洗滌2-4次，每次洗滌的水的用量為分離得到的固體物質重量的1-5倍。7、根據權利要求1所述的方法，其中，步驟(3)的加熱的溫度為500-750'C，加熱的時間為1-24小時。8、根據權利要求1所述的方法，其中，所述非氧化性氣體為氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣、氡氣和氮氣中的一種或兒種。9、根據權利要求1所述的方法，其中，該方法還包括用水對步驟(3)得到的碳材料進行浸泡，然後除去水上漂浮物，再過濾，烘乾。10、根據權利要求9所述的方法，其中，所述水的重量為分離得到的碳材料的1-5倍，浸泡的時間為10-40分鐘。全文摘要一種電池負極碳材料的回收方法，所述負極碳材料通過粘合劑負載在集電體上，形成電池負極片，其中，該方法包括如下步驟(1)將電池負極片按固液重量比1∶3-30置於30-100℃的浸泡劑中，充分浸泡至負極材料與集電體分離；(2)取出集電體，然後過濾得到固體物質；(3)在非氧化性氣體保護下，將固體物質在400-800℃下加熱，得到碳材料。由本發明提供的方法回收的碳材料製得的電池，在常溫放電容量、倍率放電性能以及循環性能上均與生產用的成品碳材料相接近，符合生產要求。文檔編號H01M10/54GK101154757SQ200610141068公開日2008年4月2日申請日期2006年9月29日優先權日2006年9月29日發明者珍何,劉衛平,姜俊剛,科李申請人:比亞迪股份有限公司