一種非陽極效應CF₄的檢測方法

2023-04-23 07:40:51 4

專利名稱：一種非陽極效應CF4的檢測方法
一種非陽極效應CF4的檢測方法
技術領域
本發明屬於電解鋁溫室氣體減排領域，尤其涉及一種非陽極效應CF4的檢測方法。
技術背景
在電解鋁生產過程中，正常生產時的電解反應是氧化鋁進行碳熱還原反應生成鋁排放出co2。但在電解槽發生「陽極效應」期間，電解槽會產生兩種碳氟化合物四氟化碳 (CF4)和六氟化二碳(C2F6),統稱為全氟化碳(PFC)。其生成反應如下Na3AlF6+3/4C=3/4CF4+Al+3NaF(E=2. 55V)Na3AlF6+C=l/2C2F6+Al+3NaF(E=2.68V)CF4和C2F6兩種化合物的壽命分別高達5萬年和1萬年，而且具有極高的全球變暖潛力 (GWP)，屬於強溫室效應氣體。根據政府間氣候變化專門委員會IPCC第二次評估報告，按照 100年全球變暖趨勢來看，1公斤CF4的溫室效應相當於6500公斤二氧化碳，而1公斤C2F6 的溫室效應相當於9200公斤二氧化碳。
在研究電解鋁排放的PFC過程中，發現了低濃度、連續排放的PFC (稱為非陽極效應PFC排放)，該種PFC與陽極效應無關，而且只有CF4,沒有C2F6，其產生原因主要是電解槽內局部氧化鋁濃度過低或個別陽極電流密度偏高導致個別陽極過電壓升高達到了 CF4的生成電位。該種CF4的濃度極低，通常在0.001-1. Oppmv (體積濃度)。而陽極效應產生的CF4 的濃度通常在100-300ppmv。
利用質譜-氣相色譜分析儀(GC/MS)、可調諧二極體雷射分光儀、或傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)，按照現有PFC檢測方法可以檢測到陽極效應產生的CF4和C2F6。但是，用現有PFC檢測方法無法檢測到非陽極效應CF4的存在，存在的主要問題是(1)現有PFC檢測方法採用的CF4光譜分析敏感區間為lO-lOOppmv，檢測設備無法識別極低濃度的非陽極效應CF4光譜；(2)現有PFC檢測方法的採樣點包括多個電解槽的煙氣，稀釋了非陽極效應 CF4的濃度，使檢測設備很難探測到非陽極效應CF4的光譜；(3)煙氣中的水分對檢測設備的光譜分析幹擾嚴重，水分長時間滯留在光路中，影響了設備的檢測精度，使設備最低檢測限發生正漂移，容易忽略低濃度的CF4光譜。
對國內外專利文獻進行了檢索，未見對非陽極效應CF4檢測方法的報導。檢索的專利文獻如下專利200720190850. 8報導了一種鋁電解槽取氣裝置，涉及一種用於鋁電解陽極中縫火眼取出電解槽內排放氣體的裝置。其特徵在於該裝置的結構組成包括集氣罩——該集氣罩為一倒扣在鋁電解槽火眼上部的、下端為敞口的金屬盒狀體；在集氣罩盒狀體的側壁上開有取氣孔，上頂蓋上開有進料孔；進料料鬥為漏鬥狀，位於集氣罩上方，其料鬥下端開口與集氣罩上頂蓋進料孔聯接。該集氣罩能夠把火眼和周圍的空氣隔開，在集氣罩內形成正壓，阻止了空氣的混入，取氣的鐵管可以從取氣孔伸入到取氣罩裡面，氣體在正壓的作用下順利進入到取氣管裡，使取到的氣體樣品具有真實性、穩定性和代表性，為瞬時電流效率的測定提供真實的氣體樣本。
專利201010554416. X公開了一種電子級CF4的分析方法，其實質是一種分析四氟化碳中的雜質的方法。該方法通過選用色譜柱和利用新穎的氦高壓放電離子化檢測器實現一次進樣，利用一套檢測設備可同時分析四氟化碳中的7種雜質，檢測精度達到0. Ippmv, 解決了現有技術多次進樣、而且檢測精度僅為0. 5ppmv的問題。
專利00126859. 7公開了一種全氟化碳或全氟化物的除害方法及除害裝置(日本某公司)，提供了一種能夠在儘可能低的溫度下，以高除害率分解除去PFC成分的方法。其特徵在於在製造設備排出的含有全氟化碳或全氟化物的被處理氣體中，混和入烴氣體或氨氣中一種或兩種以上氣體後，在非氧化性氣氛下使上述混合氣體熱分解。
專利97102131. 7報導了一種生產全氟化碳的方法(日本某公司)，該方法包括使氫氟化碳與氟氣在汽相中、在較高的反應溫度下在第一反應區中接觸獲得氣態反應混合物的步驟；和將氣態反應混合物作為稀釋氣體引入第二反應區中和、將其在該區中於較高的反應溫度下與氟氣一起送入第二反應區的氫氟化碳接觸的步驟。送入第二反應區的氫氟化碳與在第一反應區中的氫氟化碳不同。
專利95105244. 6公開了一種從氣流中脫除全氟化碳的方法(美國某公司)，通過將氣流在諸如FAU結構的富矽吸附劑、BEA結構的富矽吸附劑、MOR結構的富矽吸附劑的一種或多種吸附劑上進行吸附，從氣流中回收全氟化碳。該吸附方法可較好地實現變壓吸附或變溫吸附。發明內容
本發明就是為解決已有檢測技術存在的不足，提供一種操作方便、易於工業實施的非陽極效應CF4的檢測方法。
本發明的目的是通過以下技術方案實現的一種非陽極效應CF4的檢測方法，其特徵在於，所述檢測方法包括(1)將電解槽煙氣取樣設置在電解槽的支煙管上或陽極中縫/邊縫的集氣罩內，保持槽罩板呈密閉狀態、電解槽煙氣的集氣效率不低於90% ； (2)修正檢測設備光譜分析敏感區，使CF4光譜分析敏感區間在體積濃度O-Ippmv範圍內；(3)煙氣進入檢測設備前，先過濾煙氣中的粉塵，而後用乾燥劑除去煙氣中的水分；(4)啟動檢測設備，校準設備零點，調整進入檢測設備的煙氣流量；(5)監控電解槽的電壓變化和陽極電流密度變化，當槽電壓超過正常操作電壓50毫伏或陽極電流密度超過正常操作電流密度0. 5A/cm2時，開始檢測，記錄CF4的體積濃度。
一種非陽極效應CF4的檢測方法，其特徵在於，對PFC檢測設備的CF4光譜分析敏感區間進行修正，使檢測CF4的最大標準光譜為lppmv。
一種非陽極效應CF4的檢測方法，其特徵在於，進入PFC檢測設備的煙氣體積流量一般為0. 1-0. 4L/min，含塵量小於lmg/m3，含水量小於0. 1%。
一種非陽極效應CF4的檢測方法，其特徵在於，每分鐘進入樣品槽的氣體量不能超過樣品槽容積。
一種非陽極效應CF4的檢測方法，其特徵在於，每分鐘進入樣品槽的氣體量是樣品槽容積的0. 3-0. 5倍。
一種非陽極效應CF4的檢測方法，其特徵在於，對於不能保證集氣效率的電解槽， 採樣點可以在任何兩個陽極之間，也可以在陽極的邊部。
本發明的檢測方法不需要另外購買檢測設備，通過確定合適的採樣點位置，保持電解槽產生的氣體不被其他氣體稀釋，對檢測設備的CF4光譜分析敏感區間進行修正，並除去水分的幹擾後，可以檢測到極低濃度的非陽極效應CF4，達到定量分析非陽極效應CF4W 目的。為開展非陽極效應PFC研究、開發非陽極效應PFC抑制技術提供了可靠的檢測手段。


圖1是本發明的檢測方法中集氣效率90%以上的電解槽採樣點的設置位置示意圖；圖2是本發明的檢測方法中集氣效率低於90%的電解槽採樣點的設置位置示意圖。
具體實施方式
一種非陽極效應CF4的檢測方法，其特徵在於(1)將電解槽煙氣取樣設置在如附圖1和附圖2所示的採樣點，保持槽罩板呈密閉狀態、電解槽煙氣的集氣效率不低於90% ； (2)修正檢測設備光譜分析敏感區，使CF4光譜分析敏感區間在O-Ippmv範圍內；(3)煙氣進入檢測設備前，先過濾煙氣中的粉塵，而後用乾燥劑除去煙氣中的水分；(4)啟動檢測設備，校準設備零點，調整進入檢測設備的煙氣流量；(5)監控電解槽的電壓變化和陽極電流密度變化，當槽電壓超過正常操作電壓50毫伏或個別陽極電流密度超過正常操作電流密度0. 5A/cm2時，開始檢測，記錄CF4的體積濃度。
下面結合實例對本發明的方法作進一步說明。
實施例1將PFC檢測採樣點3設置在某臺400kA電解槽1的支煙管2上，插入煙氣取樣管4(如附圖1所示)；聯接檢測設備、水分過濾器、粉塵過濾器、取樣管、取樣泵、監控計算機；啟動檢測設備，設定檢測設備的最大CF4標準光譜為lppmv，校準設備零點，調整進入檢測設備的煙氣流量；監控電解槽的電壓變化，當槽電壓超過正常操作電壓50毫伏時，開始檢測，記錄 CF4的體積濃度；檢測期間保持槽罩板呈密閉狀態、電解槽煙氣的集氣效率不低於90%。連續檢測6小時後，檢測到CF4的平均濃度為0. 707ppmv。
實施例2將PFC檢測採樣點3設置在某臺300kA電解槽1的支煙管2上，插入煙氣取樣管4(如附圖1所示)；聯接檢測設備、水分過濾器、粉塵過濾器、取樣管、取樣泵、監控計算機；啟動檢測設備，設定檢測設備的最大CF4標準光譜為lppmv，校準設備零點，調整進入檢測設備的煙氣流量；監控電解槽的電壓變化，當槽電壓超過正常操作電壓50毫伏時，開始檢測，記錄 CF4的體積濃度；檢測期間保持槽罩板呈密閉狀態、電解槽煙氣的集氣效率不低於90%。連續檢測9小時後，檢測到CF4的平均濃度為0. 516ppmv。
實施例3將PFC檢測採樣點設置在某臺200kA電解槽陽極中縫/邊縫的集氣罩7內；聯接檢測設備、水分過濾器、粉塵過濾器、取樣管、取樣泵、監控計算機；啟動檢測設備，設定檢測設備的最大CF4標準光譜為lppmv，校準設備零點，調整進入檢測設備的煙氣流量；監控電解槽的陽極電流密度變化，當個別陽極6 (由導杆5連接)(一塊或幾塊陽極)的電流密度超過正常操作電流密度0. 5A/cm2時，插入煙氣取樣管4取樣(如附圖2所示)，開始檢測，記錄CF4的體積濃度；如果是多塊陽極，可以多點取樣，將氣體匯集到一起檢測。連續檢測12小時後， 檢測到CF4的平均濃度為0. 374ppmv。
實施例4將PFC檢測採樣點設置在某臺160kA電解槽陽極中縫/邊縫的集氣罩7內；聯接檢測設備、水分過濾器、粉塵過濾器、取樣管、取樣泵、監控計算機；啟動檢測設備，設定檢測設備的最大CF4標準光譜為lppmv，校準設備零點，調整進入檢測設備的煙氣流量；監控電解槽的陽極電流密度變化，當個別陽極6 (由導杆5連接)(一塊或幾塊陽極)的電流密度超過正常操作電流密度0. 5A/cm2時，插入煙氣取樣管4取樣(如附圖2所示)，開始檢測，記錄CF4的體積濃度；如果是多塊陽極，可以多點取樣，將氣體匯集到一起檢測。連續檢測15小時後， 檢測到CF4的平均濃度為0. 158ppmv。
權利要求
1.一種非陽極效應CF4的檢測方法，其特徵在於，所述檢測方法包括(1)將電解槽煙氣取樣設置在電解槽的煙管上或陽極中縫/邊縫的集氣罩內，保持槽罩板呈密閉狀態、電解槽煙氣的集氣效率不低於90% ； (2)修正檢測設備光譜分析敏感區，使CF4光譜分析敏感區間在體積濃度O-Ippmv範圍內；(3)煙氣進入檢測設備前，先過濾煙氣中的粉塵，而後用乾燥劑除去煙氣中的水分；(4)啟動檢測設備，校準設備零點，調整進入檢測設備的煙氣流量；(5)監控電解槽的電壓變化和陽極電流密度變化，當槽電壓超過正常操作電壓50毫伏或陽極電流密度超過正常操作電流密度0. 5A/cm2時，開始檢測，記錄CF4的體積濃度。
2.根據權利要求1所述的一種非陽極效應CF4的檢測方法，其特徵在於，對PFC檢測設備的CF4光譜分析敏感區間進行修正，使檢測CF4的最大標準光譜為lppmv。
3.根據權利要求1所述的一種非陽極效應CF4的檢測方法，其特徵在於，進入PFC檢測設備的煙氣體積流量一般為0. 1-0. 4L/min，含塵量小於lmg/m3，含水量小於0. 1%。
4.根據權利要求1所述的一種非陽極效應CF4的檢測方法，其特徵在於，每分鐘進入樣品槽的氣體量不能超過樣品槽容積。
5.根據權利要求4所述的一種非陽極效應CF4的檢測方法，其特徵在於，每分鐘進入樣品槽的氣體量是樣品槽容積的0. 3-0. 5倍。
6.根據權利要求1所述的一種非陽極效應CF4的檢測方法，其特徵在於，對於不能保證集氣效率的電解槽，採樣點可以在任何兩個陽極之間，也可以在陽極的邊部。
全文摘要
本發明公開了一種非陽極效應CF4的檢測方法，包括將電解槽煙氣取樣設置在電解槽煙管上的採樣點，保持槽罩板呈密閉狀態、電解槽煙氣的集氣效率不低於90%；修正檢測設備光譜分析敏感區，使CF4光譜分析敏感區間在體積濃度0-1ppmv範圍內；煙氣進入檢測設備前，先除去煙氣中的粉塵，而後用乾燥劑吸收煙氣中的水分；啟動檢測設備，校準設備零點，調整進入檢測設備的煙氣流量；監控電解槽的電壓變化和陽極電流密度變化，當槽電壓超過正常操作電壓50毫伏或陽極電流密度超過正常操作電流密度0.5A/cm2時，開始檢測，記錄CF4的體積濃度。該方法可以檢測到極低濃度的非陽極效應CF4，達到定量分析非陽極效應CF4的目的。
文檔編號G01N21/25GK102495006SQ20111037220
公開日2012年6月13日 申請日期2011年11月22日 優先權日2011年11月22日
發明者李旺興, 羅麗芬, 趙慶雲, 邱仕麟, 陳喜平 申請人:中國鋁業股份有限公司