一種石墨烯銅複合線材的製備方法與流程
2023-04-22 23:46:22
本發明屬於銅線材製備技術領域，具體涉及一種石墨烯銅複合線材的製備方法。
背景技術：
石墨烯是由單層碳原子組成六角形緊密堆積的二維晶體，它是目前發現的最薄的二維材料，其在電學、力學、光學等方面表現出很多獨特的物理化學性能。例如石墨烯強度大、其斷裂強度比最好的鋼材還要高200倍，拉伸幅度能達到自身尺寸的20％；石墨烯的導電導熱性能最強，其電阻率比銅或銀更低。將石墨烯引入到金屬材料中，可以更進一步改善材料的導電和力學性能。通過新型製備技術在複合材料中實現石墨烯的優異性能是目前研究的熱點之一。目前一般通過混合方法在金屬材料中引入石墨烯粉體，由於粉體的團聚無法獲得均勻分散。石墨烯薄膜的製備採用化學氣相沉積方法，通過甲烷在高溫下氣態碳源裂解生成的碳原子吸附於金屬襯底表面，進而形核生長成「石墨烯島」，並通過「石墨烯島」的二維長大合併得到連續的石墨烯薄膜。這種方法一般需要高真空系統、複雜的氣氛控制和快速升降溫熱處理系統，製備成本較高。另一方面，傳統製備銅基複合材料方法仍然需要更進一步改善，需要進一步提高增強相的均勻性，同時減少加工流程、降低成本。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題在於針對上述現有技術的不足，提供了一種石墨烯銅複合線材的製備方法。該製備方法通過浸漬提拉法在銅帶上塗敷氧化石墨烯形成石墨烯塗層，經過卷繞、擠壓和拉拔，製備的石墨烯銅複合線材，實現了石墨烯的均勻分散、更加穩定的結構，製備的石墨烯銅複合導線呈現出良好的力學性能和導電性能。為解決上述技術問題，本發明採用的技術方案是：一種石墨烯銅複合線材的製備方法，其特徵在於，該方法包括以下步驟：步驟一、將作為前驅體的氧化石墨烯溶於混合溶劑中，添加聚乙烯吡咯烷酮或N-甲基吡咯烷酮作為穩定劑，在超聲波振蕩的條件下攪拌溶解，得到前驅液；所述聚乙烯吡咯烷酮或N-甲基吡咯烷酮的添加量為所述氧化石墨烯質量的1％；所述前驅液中氧化石墨烯的濃度為0.5mg/mL～5mg/mL；所述混合溶劑由二甲基甲醯胺與乙醇或者水與乙醇按照1：10的體積比混合製成；步驟二、將步驟一中所述前驅液採用浸漬提拉法塗於銅帶上，得到覆著有氧化石墨烯塗層的銅帶，然後將塗覆著有氧化石墨烯塗層的銅帶在溫度為120℃～150℃的條件下進行烘乾處理；所述浸漬提拉法的提拉速度為0.5m/h～6m/h；步驟三、將步驟二中經烘乾處理後覆著有氧化石墨烯塗層的銅帶與連續式氣氛爐的引帶連接，然後密封所述連續式氣氛爐後抽真空至爐內真空度到達1Pa，再通入還原性氣體至爐內氣壓恢復常壓0.1MPa，並以20℃/min的升溫速率將爐內溫度升至400℃～1000℃後，再將還原性氣體通入裝有丙醇或丁醇的洗氣瓶中潤溼後再通入連續式氣氛爐內，同時通過連續式氣氛爐的引帶牽引覆著有氧化石墨烯塗層的銅帶移動，直到銅帶移動完畢後，以100℃/min的降溫速率將爐內溫度降至室溫，得到覆著有石墨烯薄膜的銅帶；所述銅帶的移動速度1m/h～4m/h；步驟四、將步驟三中最後得到的覆著有石墨烯薄膜的銅帶卷繞在銅棒上，放入銅包套中，得到預組裝體；步驟五、將步驟四中所述預組裝體經過真空封焊後，在溫度為500℃～750℃的條件下保溫0.5h～2h後，進行熱擠壓，得到直徑為15mm或25mm的石墨烯銅棒；步驟六、對步驟五中所述石墨烯銅棒進行拉拔處理，最終得到橫截面為圓形的石墨烯銅複合線材。上述的一種石墨烯銅複合線材的製備方法，其特徵在於，步驟一中所述超聲波振蕩的功率為100W～1000W。上述的一種石墨烯銅複合線材的製備方法，其特徵在於，步驟一中所述浸漬提拉法的提拉速度為1m/h～2m/h。上述的一種石墨烯銅複合線材的製備方法，其特徵在於，步驟三中所述還原性氣體由氬氣和氫氣組成，所述還原性氣體中氬氣的體積百分含量為80％～95％，餘量為氫氣；所述還原性氣體的流量為0.5L/min～3L/min。上述的一種石墨烯銅複合線材的製備方法，其特徵在於，步驟三中覆著銅帶上的石墨烯薄膜的厚度為1μm～10μm。上述的一種石墨烯銅複合線材的製備方法，其特徵在於，步驟六中所述拉拔的具體過程：對步驟五中所述石墨烯銅棒進行35～45道次拉拔，道次加工率為5％～15％；其中在對直徑為25mm的石墨烯銅棒進行35～45道次拉拔的過程中，若直徑為25mm的石墨烯銅棒的總加工率首次超過60％和90％時，分別在溫度為400℃～600℃的條件下進行一次1h～10h的真空退火處理；在對直徑為15mm的石墨烯銅棒進行35～45道次拉拔的過程中，若直徑為15mm的石墨烯銅棒的總加工率首次超過70％時，在溫度為400℃～600℃的條件下進行一次1h～10h的真空退火處理。本發明與現有技術相比具有以下優點：1、本發明所採用製備前驅液的方法簡單，形成的膠體有利於成膜，有利於實現長帶連續製備；通過控制濃度和浸漬提拉法塗敷條件，可以調節石墨烯薄膜的厚度；且熱處理工藝簡單，縮短了製備時間，生產效率高。2、與傳統化學氣相沉積需要高質量表面的銅襯底相比，本發明採用先塗敷氧化石墨烯塗層再獲得石墨烯膜的方法，對於金屬襯底的表面質量要求較低，有利於降低成本。本發明可以實現在較低溫度製備，避免銅襯底高溫下晶粒異常長大，性能退化。同時通過引入丙醇和丁醇在高溫下熱解形成補充碳源，可以彌補石墨烯塗層的裂紋、不均勻等缺陷，使得石墨烯膜更加完整，改善石墨烯薄膜的表面質量。3、本發明銅帶上負載的石墨烯膜，通過卷繞法引入到銅材料中，能夠實現石墨烯更加分散、組織結構更加穩定；本發明加工過程塑性形變均勻，緻密性良好，製備的導線具有高強度、高導電性等良好的性能；本發明不引入其他貴金屬材料，可以實現銅導線的增強作用。4、本發明採用一次擠壓和一次拉拔就可以獲得具有良好性能石墨烯銅複合材料，製備流程較短，可以提高石墨烯銅複合導線的製備效率，降低成本。5、本發明在銅帶上製備的石墨烯膜的結構完整無晶格缺陷，薄膜表面均勻、無裂紋和收縮，採用負載銅帶上的石墨烯製備的石墨烯銅複合導線的強度不小於750MPa，導電率不低於80％IACS。下面通過附圖和實施例對本發明的技術方案作進一步的詳細說明。附圖說明圖1是本發明實施例1的覆著在銅帶上的石墨烯薄膜的拉曼譜圖。圖2是本發明實施例1的覆著在銅帶上的石墨烯薄膜的SEM圖片。圖3是本發明製備石墨烯銅複合導線過程中所用的連續式氣氛爐的結構示意圖。附圖標記說明：1—放帶輪；2—收帶輪；3—引帶；4—熱處理爐；5—進氣口；6—出氣口。具體實施方式實施例1本實施例中石墨烯銅複合導線的製備方法包括以下步驟：步驟一、將作為前驅體的氧化石墨烯溶於混合溶劑中，添加聚乙烯吡咯烷酮或N-甲基吡咯烷酮作為穩定劑，在超聲波振蕩的條件下攪拌溶解，得到前驅液；所述聚乙烯吡咯烷酮或N-甲基吡咯烷酮的添加量為所述氧化石墨烯質量的1％；所述前驅液中氧化石墨烯的濃度為2.5mg/mL；所述混合溶劑由水和乙醇按照體積比1：10混合製成；所述超聲波振蕩的功率為550W；步驟二、將步驟一中所述前驅液採用浸漬提拉法塗於銅帶上，得到覆著有氧化石墨烯塗層的銅帶，然後將塗覆著有氧化石墨烯塗層的銅帶在溫度為135℃的條件下進行烘乾處理；所述浸漬提拉法的提拉速度為1.5m/h；步驟三、將步驟二中經烘乾處理後的覆著有氧化石墨烯塗層的銅帶與連續式氣氛爐的引帶3連接，然後密封所述連續式氣氛爐後抽真空至爐內真空度到達1Pa，再通入還原性氣體至爐內氣壓恢復常壓0.1MPa，並以20℃/min的升溫速率將爐內溫度升至700℃後保溫10min，再將還原性氣體通入裝有異丙醇或丁醇的洗氣瓶中潤溼後再通入連續式氣氛爐內，同時通過連續式氣氛爐的引帶3牽引覆著有氧化石墨烯塗層的銅帶移動，直到銅帶移動完畢後，以100℃/min的降溫速率將爐內溫度降至室溫25℃，得到覆著有石墨烯薄膜的銅帶；所述銅帶的移動速度2.5m/h；所述還原性氣體由氬氣和氫氣組成，所述還原性氣體中氬氣的體積百分含量為90％，餘量為氫氣；所述還原性氣體的流量為2L/min；其中步驟三中覆著在銅帶上氧化石墨烯塗層在還原氣氛下發生還原反應生成石墨烯薄膜，同時經丙醇或丁醇潤溼後還原性氣體將少量的異丙醇或丁醇帶入連續式氣氛爐，異丙醇或丁醇會在銅帶上未覆著石墨烯薄膜的缺陷處發生裂解反應，生成石墨烯薄膜，保證銅帶上具有連續的、完整的石墨烯薄膜；步驟四、將步驟三中最後得到的覆著有石墨烯薄膜的銅帶卷繞在銅棒上，放入銅包套中，得到預組裝體；步驟五、將步驟四中所述預組裝體經過真空封焊後，在溫度為625℃的條件下保溫1h後，進行熱擠壓，得到直徑為25mm的石墨烯銅棒；步驟六、對步驟五中直徑為25mm的石墨烯銅棒進行43道次拉拔，每道次拉拔後石墨烯銅棒直徑依次為23.1mm，21.3mm，19.7mm，18.2mm，16.8mm，15.5mm，14.5mm，13.5mm，12.7mm，12.0mm，11.2mm，10.6mm，10.0mm，9.5mm，9.1mm，8.7mm，8.3mm，8.0mm，7.7mm，7.4mm，7.1mm，6.8mm，6.5mm，6.2mm，6.0mm，5.8mm，5.6mm，5.4mm，5.2mm，5.0mm，4.8mm，4.6mm，4.5mm，4.4mm，4.3mm，4.2mm，4.1mm，4.0mm，3.9mm，3.8mm，3.7mm，3.6mm，3.5mm，最終得到直接為3.5mm的石墨烯銅複合線材；其中當石墨烯銅棒經過6道次的拉拔後總加工率為61.6％時，在溫度500℃的條件下進行5.5h的真空退火處理，當石墨烯銅棒經過19道次的拉拔後總加工率為90.5％時，在溫度500℃的條件下進行5.5h的真空退火處理。本實施例中，所述連續式氣氛爐由西安天虹儀表公司生產，型號為QRK10-2。如圖3所示，該連續式氣氛爐包括放帶輪1、收帶輪2、引帶3和熱處理爐4，所述熱處理爐上設置有進氣口5和出氣口6組成，將步驟二所述的氧化石墨烯塗層的銅帶置於放帶1上，與熱處理爐5爐口的引帶3連接；熱處理爐5經過抽真空、從進氣口5通入還原性氣體、升高爐溫、通入潤溼後的還原性氣體等步驟之後，開始轉動收帶輪2，引帶3牽引銅帶在熱處理爐5內移動，進行還原反應，最後得到石墨烯銅帶。圖1是本實施例的覆著在銅帶上的石墨烯薄膜的拉曼譜圖。從光譜中可以看出，只存在一個強的G峰，代表石墨烯中sp2雜化碳原子的面內振動；同時在1337波數位置基本沒有D峰，表明石墨烯中存在較少的晶格缺陷，說明採用塗敷後熱處理的方法對氧化石墨烯還原充分，可以獲得具有良好結構、無晶格缺陷的石墨烯膜。圖2是本實施例的覆著在銅帶上的石墨烯薄膜的SEM圖片。從圖中可以看出，塗層表面存在非常少量的白色顆粒，為裂解碳沉積物，石墨烯塗層整體表面較均勻、無裂紋和收縮。結果表明本方法製備的石墨烯膜具有良好的形貌。將沉積在銅帶上的石墨烯膜採用卷繞、擠壓、拉拔加工後製備的石墨烯銅複合導線的強度可以達到910MPa，導電率為90％IACS。與傳統方法製備的樣品，在保持高強度同時更進一步提高了導電率。實施例2本實施例中石墨烯銅複合導線的製備方法包括以下步驟：步驟一、將作為前驅體的氧化石墨烯溶於混合溶劑中，添加聚乙烯吡咯烷酮或N-甲基吡咯烷酮作為穩定劑，在超聲波振蕩的條件下攪拌溶解，得到前驅液；所述聚乙烯吡咯烷酮或N-甲基吡咯烷酮的...