一種甲醇汽油增溶劑乙氧基甲氧基甲烷的製備方法及其應用的製作方法

2023-04-23 03:49:11 1

專利名稱：一種甲醇汽油增溶劑乙氧基甲氧基甲烷的製備方法及其應用的製作方法
技術領域：
本發明屬有機合成領域，涉及一種甲醇汽油增溶劑乙氧基甲氧基甲烷的製備方法 及其應用。
背景技術：
甲醇是一種重要的化工資源，來源廣泛，合成簡單，煤制甲醇技術已經非常成熟。 隨著石油資源越來越匱乏，甲醇成本的日益降低，甲醇汽油組分油作為可以部分替代汽油 的組分，已經成為一種趨勢，因此可替代汽油的甲醇汽油組分油的研究也日益廣泛和深入。我國汽油牌號較低，與甲醇的相溶性能較差，其互溶點一般在5 33°C之間，室溫較 低時，往往會產生分層，影響使用；汽油中甲醇含量較高時就必須對汽車發動機進行一定改 造。如果甲醇與汽油混合不均勻，會導致燃料供給不充分，發動機性能下降，運轉不穩。由 此可以看出，其中最為關鍵的問題是甲醇與汽油的互溶性問題。因此不能夠將甲醇直接添 加到汽油中使用，而應該使用某些助溶劑先來解決甲醇與汽油的互溶性問題。當甲醇含量較小時，隨著甲醇含量增加，甲醇與汽油的互溶性下降，分層區域擴 大。當甲醇含量達到一定比例時，互溶性最差。繼續增大甲醇含量，互溶性回升，分層區域 減小。在同一配比下，甲醇與汽油的互溶性隨著溫度升高而改善，反之亦然。甲醇的同系醇類是很好的助溶劑，而異構醇類比正構醇類效果好，隨著碳原子的 增大，其助溶性能增加。一般助溶劑與甲醇、汽油相比都比較昂貴，在實際生產應用中應根 據具體情況慎重使用。儘管目前甲醇汽油助溶劑種類很多，但是大都組分複雜，合成步驟冗繁，亟需新型 合成簡單，效果良好的助溶劑。乙氧基甲氧基甲烷(EMM)作為一種重要的甲醇衍生物，有望作為一種助溶劑添加 到甲醇汽油中，改善甲醇在的汽油中的互溶效果。現有文獻中涉及乙氧基甲氧基甲烷(EMM)的合成方法的報導較少，僅有以下三 種1.通過 ^tOCH2) 20 和(Ii2BH)2 反映得到了 EMM。(EtOCH2) 20+ (R2BH) 2 — R0CH20Me+R，2B0R2.利用MM和DEM在Lewis算的催化下反映得到了 E匪。RCH (OMe) 2+RCH (OR) 2 — R，OCHROMe3.利用EtOH和MeOCH2Cl，以50 % NaOH水溶液作為催化劑，Bu4NCl或者Bu4PCl做 相轉移催化劑，反應得到EMM。上述EMM的合成方法，大都屬試驗階段，反應複雜，所用原料不宜直接獲得，不適 合工業化生產。

發明內容
為克服現有技術的不足，本發明人提供了一種通過縮醛反應製備乙氧基甲氧基 甲烷的新方法，該方法以乙醇、甲醇以及30%甲醛水溶液為原料，強酸性陽離子交換樹脂 Amberlyst 35為催化劑，在間歇式反應下，合成乙氧基甲氧基甲烷。探討了此反應的最優條 件，並且試驗、評價了其添加到甲醇汽油中應用的具體良好效果。本發明所述的乙氧基甲氧基甲烷(EMM)的具體製備方法如下(1)在反應器中，加入甲醇、30%甲醛水溶液、乙醇，將混合溶液進行加熱，升溫至 60-100°C後，一次性加入陽離子交換樹脂Amberlyst 35催化劑，此時即為反應開始時間， 反應時間為2-3h，收集得到澄清餾分。
H+CH3OH + HCHO + CH3CH2OHCH3OCH2OCH2CH3+ CH3OCH2OCH3 + CH3CH2OCH2OCH2CH3 + H2O(2)向收集的餾分中加入無水CaCl2，攪拌混合後，靜置分層，分離出上層油層，使 用飽和CaCl2水溶液洗滌收集到的油層，然後加入無水CaCl2乾燥，抽濾除去乾燥劑，得到乙 氧基甲氧基甲烷(EMM)、二甲氧基甲烷(DMM)、二乙氧基甲烷(DEM)混合溶液，以備精餾分離。(3)在精餾器中，加入縮醛混合溶液，加熱升溫，達到全回流平衡後，收集沸點是 420C的餾分，此時餾分為甲縮醛。直至無甲縮醛餾分後，繼續升高加熱溫度，達到全回流平衡後，收集沸點是62°C的 餾分，此時餾分為乙氧基甲氧基甲烷(EMM)。為使本發明的催化劑應用效果最佳，本發明的製備方法步驟(1)中混合液體最優 加熱溫度為80°C。本發明的製備方法步驟(1)中甲醇、甲醛、乙醇的摩爾比優選為3 2 3。本發明的製備方法步驟(1)中催化劑的用量優選為每20 25ml混合反應液使用 催化劑lg。在上述縮醛反應中，羰基是一個具有極性的官能團，由於氧原子的電負性比碳原 子的大，因此氧帶有負電性，碳帶有正電性，親核試劑容易向帶正電性的碳進攻，導致η鍵 異裂，兩個σ鍵形成。這就是羰基的親核加成。醇具有親核性，在酸性催化劑的作用下，很 容易和醛發生親核加成，先生成半縮醛(hemiacetal)，進一步反應生成縮醛(acetal)。甲 醛與甲醇、乙醇的縮醛化反應包括兩步首先，甲醇或乙醇和甲醛的羰基發生親核加成生成 半縮醛；然後，半縮醛的羥基和另外一分子的醇反應生成縮醛和水。本專利所述甲醇汽油增溶劑乙氧基甲氧基甲烷的製備方法步驟簡單、原料易得、 轉化率較高、分離方式簡易可行，是一種適宜於實現工業化生產的新的製備方法。


圖1為EMM對甲醇-異辛烷增溶效果圖2為.EMM對甲醇-異辛烷-甲苯增溶效果
具體實施例方式(1)在裝有溫度計、刺形精餾頭、攪拌磁子的250mL三口燒瓶中，加入30. 6ml甲醇 (0. 757mol)、37· 9ml甲醛水溶液(含甲醛0. 505mol)、44· Iml乙醇(0. 757mol)，混合溶液進行加熱，升溫至80°C後，一次性加入5g陽離子交換樹酯催化劑，此時即為反應開始時間，反 應時間為2h，收集得到澄清餾分。餾分中含有E匪、MM、DEM、CH3OH, CH3CH2OH, HCHO, H2O0(2)向收集的餾分中加入無水CaCl2，搖晃後靜置分層，分離出上層油層，使用飽和 CaCl2水溶液洗滌收集到的油層，然後加入無水CaCl2乾燥，放置後，抽濾除去乾燥劑，得到 EMM、DMM, DEM混合溶液，以備精餾分離。(3)在裝有以不鏽鋼絲彈簧為填料的內徑0. 03m、高度Im的精餾柱、溫度計、攪拌 磁子的500mL三口燒瓶中，加入300mL縮醛混合溶液，首先加熱升溫，達到全回流平衡後，收 集沸點是42°C的餾分，此時餾分為甲縮醛。直至無甲縮醛餾分後，繼續升高加熱溫度，達到 全回流平衡後，收集沸點是62°C的餾分，此時餾分為EMM。甲醛轉化率為92%，EMM產率為 43%。反應及分離過程使用GC-6890氣相色譜監測。色譜柱有機擔體402 (60 80目) 填充;3mX3X10、不鏽鋼柱；載氣1. 67 X IO^rnVs ；檢測器氫離子火焰；汽化溫度120°C; 柱室溫度50°C ；檢測器溫度120°C。產品表徵1、乙氧基甲氧基甲烷譜圖數據1H NMR (300MHz, D2O, δ ppm) :1. 10 1· 15 (t，J = 7. 1Hz，3H) ；3.30(s，3H) ；3. 53 — 3. 60 (q, J = 7. 1Hz，2H) ；4. 60 (s, 2H)13C NMR(300MHz，D2O，δ ppm) 95. 5,63. 9,54. 8,14. 1FTIR(v, cnT1) :2978,2932,2885,1467，1446，1390，1156，1141，1114，1046，10162、二甲氧基甲烷譜圖數據1H NMR(300MHz, D2O, δ ppm) :3. 24(s，6H) ；4. 50(s，2H)FTIR(v, cnT1) :2977，2932，2878，1482，1445，1390，1156，1139，1117，1095，1047， 10153、二乙氧基甲烷譜圖數據1H NMR (300MHz, D2O, δ ppm) 1. 02 1. 07 (t，6H) ；3. 46 3. 53 (q，4H) ；4.47 (s， 2H)FTIR(v, cnT1) :2977,2932,2879,1446，1390，1155，1139，1096，1047，1015本發明所製備的乙氧基甲氧基甲烷作為甲醇汽油增溶劑的應用EMM對甲醇-汽油等溫滴定在裝有攪拌磁子的25mL的比色管中，加入一定體積的甲醇和汽油，管口使用橡膠 塞密封，盛有EMM的微量注射器扎入橡膠塞中。將比色管放置於低溫槽中，保持一定溫度， 向甲醇-汽油中滴加EMM，直至渾濁消失，並能穩定持續30min。稱量計算加入的EMM的量。不僅使用異辛烷和異辛烷/甲苯(9 lv/v)作為汽油的模型，近似模擬汽油的 性質。而且使用催化汽油進行甲醇-汽油增溶性能研究。實驗在-2o°c、-io°c、(rc、i(rc、 20°C下進行。甲醇-汽油的組成分別為5% ν/ν、10% ν/ν、15% ν/ν,20% ν/ν的甲醇含量， 相應的定義為Μ5、Μ10、Μ15、Μ20。EMM對甲醇-異辛烷在不同溫度下的增溶效果見圖1。異辛烷用來模擬辛烷值為 100的理想汽油。結果表明，在Μ5、Μ10、Μ15、Μ20中，要保持相穩定，EMM含量與溫度近似 線性關係，EMM的含量隨溫度的降低而增加，即相分離溫度隨著EMM含量的減少而升高。同時，隨著甲醇-異辛烷中甲醇含量的增加，在同樣的溫度下要保持相穩定，則EMM的含量要 增加，EMM含量-溫度的曲線斜率幾乎不受甲醇的含量的影響。甲醇-異辛烷中甲醇的含 量隨著EMM含量的增加而增加，即EMM有效的增加了甲醇-異辛烷的相溶性能。EMM對甲醇-異辛烷-甲苯在不同溫度下的增溶效果見圖2。90%異辛烷-10%甲 苯用來模擬辛烷值為90的理想汽油。結果表明，在M5、M10、M15、M20中，要保持相穩定，EMM 含量與溫度近似線性關係，EMM的含量隨溫度的降低而增加，即相分離溫度隨著EMM含量的 減少而升高。同時，隨著甲醇-異辛烷-甲苯中甲醇含量的增加，在同樣的溫度下要保持 相穩定，則EMM的含量要增加，EMM含量-溫度的曲線斜率幾乎不受甲醇的含量的影響。甲 醇-異辛烷-甲苯中甲醇的含量隨著EMM含量的增加而增加，即EMM有效的增加了甲醇-異 辛烷-甲苯的相溶性能。另夕hM5在20°C的情況下，是可以穩定的。由於甲苯和甲醇可以互溶，因此通過對 比圖1-9和圖1-10，可以得出結論，甲苯的加入，增加了甲醇-異辛烷-甲苯穩定相中甲醇 的含量，從而降低了 EMM作為增溶劑的含量，甲苯在一定意義上起到了 「甲醇-汽油」增溶 劑的作用。本發明製備的乙氧基甲氧基甲烷(EMM)對甲醇汽油有著良好的增溶效果，其在甲 醇汽油中的添加量為甲醇汽油總質量的2 25%，優選的添加量為甲醇汽油總質量的5 15%。
權利要求
1.一種甲醇汽油增溶劑乙氧基甲氧基甲烷的製備方法，其特徵在於以乙醇、甲醇以及 30%甲醛水溶液為原料，強酸性陽離子交換樹脂Amberlyst 35為催化劑，通過縮醛反應， 製備乙氧基甲氧基甲烷。
2.如權利要求1所述的乙氧基甲氧基甲烷的製備方法，其特徵在於具體製備步驟如下(1)在反應器中，加入甲醇、30%甲醛水溶液、乙醇，將混合溶液進行加熱，升溫至 60-100°C後，一次性加入陽離子交換樹脂Amberlyst 35催化劑，此時即為反應開始時間， 反應時間為2-3h，收集得到澄清餾分；(2)向收集的餾分中加入無水CaCl2，攪拌混合後，靜置分層，分離出上層油層，使用飽 和CaCl2水溶液洗滌收集到的油層，然後加入無水CaCl2乾燥，抽濾除去乾燥劑，得到乙氧基 甲氧基甲烷、二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷混合溶液，以備精餾分離；(3)在精餾器中，加入縮醛混合溶液，加熱升溫，達到全回流平衡後，收集沸點是42°C 的餾分，此時餾分為甲縮醛；直至無甲縮醛餾分後，繼續升高加熱溫度，達到全回流平衡後， 收集沸點是62°C的餾分，此時餾分為乙氧基甲氧基甲烷。
3.如權利要求2所述的乙氧基甲氧基甲烷的製備方法，其特徵在於製備步驟(1)中將 混合溶液加熱升溫至80°C。
4.如權利要求2所述的乙氧基甲氧基甲烷的製備方法，其特徵在於製備步驟(1)中甲 醇、甲醛、乙醇的摩爾比優選為3 2 3。
5.如權利要求2所述的乙氧基甲氧基甲烷的製備方法，其特徵在於製備步驟(1)中催 化劑的用量為每20 25ml混合反應液使用催化劑lg。
6.如權利要求1或2所述的乙氧基甲氧基甲烷的製備方法，其特徵在於所製備乙氧基 甲氧基甲烷譜圖數據如下1H NMR (300MHz, D2O, δ ppm) :1. 10 1. 15 (t，J = 7. 1Ηζ，3Η) ；3.30(s，3H) ；3. 53 3. 60 (q, J = 7. 1Hz，2H) ；4. 60 (s, 2H)13C NMR (300MHz，D2O，δ ppm) :95. 5，63. 9，54. 8，14. 1FTIR(v, cnT1) :2978,2932,2885,1467，1446，1390，1156，1141，1114，1046，1016。
7.如權利要求1所製備的乙氧基甲氧基甲烷的應用，其特徵在於作為增溶劑添加在甲 醇汽油中，用於增加甲醇和汽油的相溶性能。
8.如權利要求7所述的乙氧基甲氧基甲烷的應用，其特徵在於乙氧基甲氧基甲烷在甲 醇汽油中的添加量為甲醇汽油總質量的2 25%。
9.如權利要求7所述的乙氧基甲氧基甲烷的應用，其特徵在於乙氧基甲氧基甲烷在甲 醇汽油中的添加量為甲醇汽油總質量的5 15%。
全文摘要
本發明為一種甲醇汽油增溶劑乙氧基甲氧基甲烷的製備方法及其應用，所述製備方法為以乙醇、甲醇以及30％甲醛水溶液為原料，強酸性陽離子交換樹脂Amberlyst 35為催化劑，通過縮醛反應，製備乙氧基甲氧基甲烷。該製備方法步驟簡單、原料易得、轉化率較高、分離方式簡易可行，適宜於實現工業化生產。所製備的乙氧基甲氧基甲烷可用作甲醇汽油的增溶劑，增加增溶效果。
文檔編號B01J31/08GK102070416SQ20091023080
公開日2011年5月25日 申請日期2009年11月20日 優先權日2009年11月20日
發明者車春玲 申請人:濟南開發區星火科學技術研究院