導電纖維材料的製作方法
2023-04-24 11:32:31 1
導電纖維材料的製作方法
【專利摘要】本發明涉及導電纖維材料，其包含：包括紡織纖維的基底纖維材料（1）；沉積在所述基底纖維材料的外表面（10）上的大量納米粒子（20），所述納米粒子包括一種或多種金屬或金屬氧化物；以及沉積在包括納米粒子的所述外表面上的導電聚合物層。
【專利說明】導電纖維材料
【技術領域】
[0001]本發明涉及纖維材料，特別是導電的織物。所述纖維材料包括表面上沉積有大量納米粒子的基底織物材料和所述納米粒子頂上的導電聚合物層。
[0002]發明背景
[0003]纖維天然存在於植物和動物兩者中。它們是一類材料，包括連續的長絲或分立的、類似於一段段的線的細長片。它們可以被紡成絲、細繩或繩，用作複合材料的組分，或編織成片以製造諸如紙或氈的產品。纖維形成織物，其可以是織造的、非織造的，形成針織物、編織物或紗線。
[0004]纖維可以被分類成「天然纖維」和「人造纖維」。在第一類中有例如棉花、毛髮、皮毛、蠶絲和羊毛；而製造的「人造」纖維可以進一步分成兩個亞類:再生纖維和合成纖維。再生纖維從天然纖維開始，通過對這些材料進行處理以形成纖維結構來製造。再生纖維也稱為纖維素製品，源自於棉花和木漿中的纖維素。人造絲和乙酸酯是兩種常見的再生纖維。合成纖維完全由化學品製成。最廣泛使用的合成纖維類型是尼龍(聚醯胺)、聚酯、丙烯酸類和烯烴類。
[0005]「可穿戴電子產品」的概念在最近15年中，作為矽技術的密集小型化的直接結果而出現。儘管早些年中這種表述在本義上被用於指示將小的電子設備插入到織物基材中，但是它的意義已經慢慢變得更寬，現在它包括直接以織物形式實現的任何電子器件。可穿戴電子產品的第一個簡單實例是電阻紗線的製造，其在被設計用於檢測心電圖信號(ECG)的系統中用作電極，如 D.De Rossi, F.Carpi, F.Lorussi, A.Mazzoldi, R.Paradiso, E.P.Scilingo, A.Tognetti, AUTEX Res.Journal, 2003, 3, 180 中所示。更近些時候，有機織物有源器件、即場效應電晶體的第一個實例，也已提呈在J.B.Lee, V.Subramanian, IEEEInt.El.Devices Meet., 2003, 8, I 和 M.Maccioni, E.0rgiu, P.Cosseddu, S.Locci, A.Bonfiglio, Appl.Phys.Lett., 2006, 89, 143515中。採取織物形式的電晶體,是實現更複雜器件和功能、包括製造完全基於織物的電路的可能性的出發點。出於以下幾個原因，這一事實是非常重要的:首先，因為它允許克服固有地與兩種非常不同的技術例如織物和電子學的融合相關的問題，能夠將電子功能低成本地集成在普通織物平臺上；其次但並不是不太重要地，因為它允許利用織物所提供的拓撲學豐富性(例如獲得3D結構體系的能力，將不同紗線合併在獨特結構中的可能性等)。這些可能性與獲得具有所需電子學性質並維持正常纖維的機械和加工特點的紗線的能力相關。
[0006]在美國專利申請US 2010/279086中提供了一種導電織物。所述導電織物包含由合成、再生或天然纖維構成的基底層，形成在基底層上的能夠通過預先設計的電模式自由形成的導電層，以及形成在導電層上以保護導電層免於損壞的絕緣層。
[0007]國際專利申請WO 2010/136720中公開的發明涉及通過塗層/凝結來生產多層導電纖維的方法的兩種變化形式，所述纖維包括:(a)由天然或合成纖維製成的核心，以及
(b)含有乙烯基醇的均聚物或共聚物和特別是碳製成的納米管的鞘。發明還涉及得到的纖維及其用途。發明最後涉及包括通過編織或使用聚合物基質聯結在一起的上述多層複合纖維的複合材料。
[0008]國際專利申請WO 2009/070574中描述的主題內容涉及通過原子層外延(ALE)方法、通常也稱為原子層沉積(ALD)生長薄膜進行的纖維改性。目前公開的主題內容具體涉及通過低溫ALD來修改纖維和織物介質，包括採取織造、針織和非織造形式的合成聚合纖維和天然纖維以及紗線的表面和堆積性質的方法。
[0009]在用於織物和服裝生產的材料中，棉花(天然纖維素)事實上是最常用的材料，這是因為它易於加工、相對廉價、機械性質良好並且穿戴舒適。
[0010]在文獻中已經描述了用於獲得導電纖維素纖維的幾種不同方法。這些程序可以被粗略地分為兩種不同類型。一方面，通過將金屬粒子或碳納米管(CNT)摻入到纖維素紗線中來提高棉線的導電率。使用這些技術，獲得非常高的每長度單位的電導值(高達IS cnT1)。然而，關於導電棉的大多數報導的工作集中於通過原位液相聚合將導電聚合物(CP)接枝在纖維素纖維上，例如在 I.ffistrand, R.Lingstrom, L.ffagberg, Eur.Polym.J., 2007, 43, 4075中，將一張紙用導電聚合物覆蓋，或者簡單地將纖維質基材浸潰在聚合物水性溶液中。最常用的CP是31 -共軛的聚合物，包括聚噻吩類(例如PED0T，即聚(3，4-乙烯二氧噻吩))、聚吡咯和聚苯胺。已顯示，將CP摻入到棉花纖維中，將天然纖維的每長度單位的電導從?10_12提高到10_2S cnT1。上述基於纖維素的纖維具有下列缺點:通過處理，纖維的重量大大增加(即它們原始重量的2/3倍)，此外它們與初始時相比變得更硬且柔性低得多，因此阻礙了將它們用於產生織物的可能性。
[0011]發明概述
[0012]本發明的目的是開發一種纖維材料，優選地但不排他地為有機纖維材料，其目的是為了獲得導電纖維材料同時保留纖維的物理性質和舒適性質的獨特集合，即為了獲得導電並仍具有織物的所有特徵的纖維材料。此外，本發明的另一個目的是實現從經過導電處理的上述纖維材料開始生產有機電子器件。
[0013]本發明的導電纖維材料包括基底纖維材料，其選自作為紡織纖維、即用於製造織物的纖維的纖維。在本發明的情形中，紡織纖維是指其中建立有許多複雜織物結構的單元。紡織纖維適合於製造織造或非織造的織物或布。本發明的導電纖維與基底纖維材料相比高度導電，同時維持有使基底纖維材料成為紡織纖維的性質。事實上，本發明的導電纖維材料特別適合用於可穿戴電子產品中。
[0014]優選地，所述基底纖維材料屬於天然纖維、包括由植物、動物和地質過程產生的纖維類型，或屬於人造纖維的亞類，來自於天然纖維素或無機纖維例如玻璃纖維或碳纖維的再生纖維類型。此外，它可以包括這兩類纖維的混合物。
[0015]天然纖維的第一類包括植物性纖維亞類，其通常基於纖維素的排列，實例包括棉花、大麻、黃麻、亞麻、薴麻和劍麻。動物纖維主要包含特定蛋白質，可能的實例是蠶絲、羊毛和毛髮例如開司米、馬海毛和安哥拉羊毛、皮毛等。無機纖維包含石棉。
[0016]優選地，在本發明中使用的基底纖維材料包括纖維素，不論它是天然的還是再生的或無機纖維。甚至更優選地，本發明的基底纖維材料包含棉花。
[0017]本發明的基底纖維材料可以是單纖維，或者可以形成織物，即由屬於上述類型的纖維的網絡構成的柔性材料，通常被稱為線或紗線。紗線通過對原始纖維進行紡織以產生長鏈來生產。織物通過編織、針織、鉤織、網織或將纖維壓在一起來形成，也包括非織造織物。因此，任何纖維網絡都包括在本發明中。在任何情形中，本發明的基底纖維優選地是單纖維或紗線，即它具有沿著一個方向的細長結構，與是在兩個方向上延伸的平面的「基材」相反。
[0018]此外，本發明的導電纖維材料包括沉積在所述基底纖維材料的外表面上的納米粒子。更優選地，所述沉積是基本上均勻的。更詳細來說，所述納米粒子形成「具有孔的層」，即所述納米粒子不形成其中所有納米粒子彼此相接觸的連續層，而是它們存在lnm-200nm的平均距離，然而，所述沉積的納米粒子優選地具有基本上均勻的厚度，這意味著當納米粒子存在於所述基底纖維的表面上時，所有這些局部存在的「簇」具有相同的高度。所述「具有孔的層」的厚度優選地在5nm-50nm之間。所述納米粒子包括一種或多種或金屬氧化物。優選的金屬是第IV-XII族的金屬，更優選的是第XI族的金屬，甚至更優選的是Au和Ag。金屬氧化物的實例是ZnO、Ti02、SnO。
[0019]處理所述基底纖維材料以便沉積所述納米粒子的方法以及將所述納米粒子沉積在所述基底纖維材料上的方法，優選地按照文章H.Dong, J.P.Hinestroza, ACS Appl.Mater.1nter.，2009，I, 797的公開內容進行，更詳細地按照專利申請W02009/129410和W02010/120531的教示進行，所述申請的教示在此引為參考。
[0020]然而，所述納米粒子在所述基底纖維材料的表面上的沉積，可以使用例如在US2006/278534中公開的方法來實現。優選地，這種方法用於非纖維素質基底纖維材料。
[0021]儘管可以適合地使用任何用於對所述纖維材料的表面進行改性的方法，例如在上面的W02009/129410中公開的方法，但在優選實施方式中，在用納米粒子裝飾基於纖維素或基於蛋白質的紗線之前，對該紗線便利地進行處理以提供表面電荷、優選為正電荷。此夕卜，優選地，也使納米粒子帶點，使得所述納米粒子在所述基底纖維材料表面上的附著優選地通過靜電結合來進行。
[0022]當使用H.Dong, J.P.Hinestroza, ACS Appl.Mater.1nter., 2009, I, 797 中描述的方法從TEM圖像測定時,納米粒子優選地具有5nm-50nm之間的尺寸。由粒子的沉積造成的基底纖維材料的修飾，在納米尺度水平上。
[0023]此外，所述導電纖維材料包含沉積在所述納米粒子頂上的導電聚合物層。具體來說，所述其上沉積有納米粒子的基底纖維材料經歷第二次沉積過程，優選為導電聚合物的保形塗層。本 申請人:發現，兩種材料、即納米粒子和導電聚合物的層的存在提供了協同效應，其將改性纖維材料的導電率與僅用導電聚合物塗層的或僅沉積有納米粒子的樣本相t匕，提高了至少一個數量級。
[0024]優選地，沉積的導電聚合物形成薄層，即厚度至少比由納米粒子的「具有孔的層」所定義的均勻厚度更厚的層，即至少50nm -1OOnm的厚度。最優選地,導電聚合物層的厚度在IOOnm至Ιμπι之間。事實上，為了避免纖維材料重量的過度增加，導電聚合物層不應該太厚。在聚合物蠕變到基底纖維材料內，即它進入納米粒子之間(使用它們之間的孔)和纖維本身之間的空隙中的意義上，聚合物層不具有均勻的厚度。優選的導電聚合物屬於聚噻吩、聚吡咯和聚乙炔類型。
[0025]優選的沉積方法是聚合物處於氣相的方法，這是由於納米粒子的優選沉積方法賦予基底纖維材料的外表面以疏水性。
[0026]可以使用其他沉積方法。如果需要，可以按照本領域的一般性知識進行纖維材料的初步處理。例如，可能希望對玻璃纖維進行預處理以使其更加親水，並且這按照本領域公知的方法來進行。
[0027]使用本發明的教示，得到的包括所述納米粒子和所述導電聚合物塗層的導電纖維材料維持了紡織纖維的典型柔韌性，並且厚度的增加可以忽略。優選地，納米粒子和聚合物塗層的總厚度在幾微米的量級上。本 申請人:已展示，這樣的纖維材料與包括基底纖維和納米粒子的纖維材料或僅包括導電聚合物的纖維材料相比，電導率高得多。
[0028]根據本發明的優選實施方式，將如上獲得的導電纖維材料進一步用醇或多元醇例如乙二醇進行處理。具體來說，在導電聚合物上添加對導電聚合物層進行化學修飾的次級層，例如乙二醇層，然後將其蒸發。這種添加進一步提高了所述基底纖維材料或具有所述導電聚合物塗層和多元醇的基底纖維材料的傳導性。此外，該額外的處理賦予所述導電纖維材料以疏水性。
[0029]優選地，在沉積所述導電聚合物層之後，將所述導電纖維材料浸潰在所述多元醇中，然後對獲得的導電纖維材料進行烘烤。
[0030]此外，本 申請人:已成功地使用如上獲得的導電纖維材料對電子器件進行電連接，即所述導電纖維材料具有足夠的柔性和導電性，以使單個結即可在電壓發生器與LED之間提供有效的電接觸，這圖示在作為圖1隨附的圖片中。所述產生這些柔性和導電的纖維材料的方法的簡單性，允許將它們應用於電子織物和可穿戴電子產品領域中。
[0031]根據本發明的優選實施方式，所述導電纖維材料可以用作電晶體的源極和/或漏極和/或柵極。
[0032]使用本發明的導電纖維材料獲得了兩種不同種類的電晶體:有機電化學電晶體(0ECT)，其源極、漏極和柵極接觸由通過上述處理製造成導電的導電纖維材料(在優選實施方式中為紗線)來獲得；以及有機場效應電晶體(0FET)，其通過同樣基於上述導電纖維材料、特別是導電紗線的多層結構來製造。
[0033]OECT由源極和漏極兩個電極組成，所述電極通過被稱為溝道的有源層相連，所述溝道使用可以電化學摻雜/脫摻雜的導電聚合物來獲得。本 申請人:已經通過將紗線浸潰在導電聚合物溶液(沒有添加納米粒子)中獲得了 OECT溝道。詳細來說，紗線由其上沉積有導電聚合物層的基底纖維材料製成，然後將其用醇處理。獲得的改性纖維材料基本上是傳導性可以改變的半導體材料。該電化學電晶體的源極和/或漏極和/或柵極可以使用本發明的導電纖維材料來獲得。使用上述採取紗線形式的導電纖維材料獲得的有源器件的第二個實例，所基於的是有機場效應電晶體(OFET)的概念。在這種情形中，溝道由沉積在兩個金屬觸點(源極和漏極)之間的半導體製成，其電導率通過施加到與器件溝道電容偶聯的柵電極的電壓來調節。在這種情形中，該電化學電晶體的源極和/或漏極和/或柵極也可以使用本發明的導電纖維材料來獲得。
[0034]所述電晶體的電流通過改變柵極上的電壓來調節。
[0035]附圖簡述
[0036]通過非限制性地參考附圖，將更好地理解本發明，在所述圖中:
[0037]-圖1是使用本發明的導電纖維材料施加偏壓的LED的圖；
[0038]-圖2是柱狀圖，示出了每單位長度的電阻隨不同纖維材料的樣品類型的變化，其中包括本發明的導電纖維材料(右側最後一個柱)。測量到的電壓降適用於Icm長的樣品。對於每種樣品類型獲取10個電阻值；在圖中示出了平均值和誤差線(標準偏差)；
[0039]-圖3是類似於圖2的柱狀圖，對包括本發明的導電纖維材料的更多樣品類型進行比較；
[0040]-圖4和圖5分別是使用本發明的導電纖維材料作為源極和/或漏極和/或柵極獲得的OECT的不意性頂視圖和側視圖；
[0041 ]-圖6是圖5和6的電晶體的圖片。在該圖片中，可以清楚地觀察到電解質凝膠塊及其內部的半導體紗線。源極和漏極導電紗線通過結連接到半導體紗線，並且可以在電解質凝膠塊的側面上觀察到。柵極紗線置於電解質塊上；
[0042]-圖7a是示出了隨時間施加到器件的柵極電壓的圖。在這種情形中，漏極電壓保持恆定在-0.5V,而柵極電壓每60秒從O急劇變化到IV (方波)；
[0043]-圖7b是示出了作為對圖7a中示出的柵極電壓做出響應的特徵性漏極電流隨時間變化的圖；
[0044]-圖8是示意圖，示出了在本發明的導電纖維材料(例如棉紗線)上製造的OFET的結構；
[0045]-圖9是示出了在圖8的棉製OFET上獲取的Id-Vd曲線的圖；
[0046]-圖10示出了本發明的用於製造導電纖維材料的過程的各個步驟。圖1Oa圖示了纖維外表面；例如包括纖維素羥基。圖1Ob描述了在沉積納米粒子之前處理後的紗線表面。圖1Oc示出了如圖1Od中所示良好附著的纖維表面與納米粒子之間的相互作用。圖1Oe描述了聚合過程(發生在低真空氣化室中)。圖1Of示出了在過程結束時紗線的外表面；
[0047]-圖11是用Au納米粒子均勻塗層的陽離子棉花纖維的橫截面圖；
[0048]-圖12是塗層有導電聚合物(PEDOT)的橫截面的亮視野TEM圖像。在圖像的左側可以看到棉花纖維的天然通道，而電子性均勻的包埋樹脂出現在右側。將兩種材料分隔開的白色層(以及因此電導率更高的材料)對應於導電聚合物PED0T。可能是由於天然棉花的豆樣形狀，所以PEDOT層的厚度不均勻；
[0049]-圖13是用Au納米粒子和導電層(PEDOT)處理的纖維的橫截面的暗視野TEM圖像。在圖像的左側可以看到棉花纖維，而電子性均勻的包埋樹脂出現在右側。兩種材料被灰色導電層隔開，所述導電層在緊鄰棉花纖維處顯得更暗(因此電導率更高)。導電層中的矩形指示獲取EDS譜圖(參見圖14)的區域；
[0050]-圖14是示出了在圖13插圖c中示出的區域上進行的EDX分析的圖。譜圖的峰證實了圍繞紗線外表面的導電層富含金(表明Au NP的存在)和硫(表明PEDOT)。該分析證實了導電層實際上由Au NP和PEDOT:甲苯磺酸酯構成；
[0051]-圖15是柱狀圖，其示出了在圖2的柱狀圖的纖維(紗線)上進行應力-應變試驗的楊氏模量。對於每種紗線類型，試驗10個樣品(2cm長)。所述圖示出了平均值和誤差線(標準偏差)；
[0052]-圖16是示出了圖2和15的樣品的斷裂應力的柱狀圖；
[0053]-圖17是示出了圖2、15和16的樣品的斷裂伸長率的柱狀圖；
[0054]-圖18是比較普通棉紗線與如本發明中所述處理的紗線的應力應變曲線的圖。
[0055]優選實施方式的描述
[0056]從參考圖10開始，詳細描述用於獲得導電纖維材料的程序。在下文中，初始的基底纖維材料是紗線，然而本發明的纖維材料可以包括任何纖維的網絡。此外，基底纖維材料可以具有任何形狀，例如可以是圓纖維或平面基材。優選地，基底纖維材料是沿著給定方向延伸的柔性織物紗線。
[0057]此外，優選但不是排他性地，所選的基底紗線是天然紗線，更優選地是棉紗線I。
[0058]紗線I的外表面10示出在圖1Oa中。在紗線I是棉紗線的情形中，可以在其表面
上看到纖維素羥基。
[0059]首先，對基底紗線I進行處理以便在其表面10上沉積納米粒子。所述處理包括提供陽離子或陰離子基底纖維材料表面10的步驟。優選地，如果基底纖維材料包括纖維素，則將纖維材料的表面陽離子化。圖1lb示出了在陽離子化處理後紗線的表面10。
[0060]例如，在基底紗線是棉紗線的情形中，在所述陽離子化處理中，先前的羥基可以被季銨陽離子代替，使得紗線的表面被正電荷均勻覆蓋。
[0061]在這種處理後，在紗線外表面10上沉積納米粒子20。為了與陽離子或陰離子相互作用，所述粒子在其表面21上顯示出與紗線表面10上存在的電荷相反的電荷。圖1Oc示出了紗線表面10和納米粒子表面21中存在的兩種電荷之間的相互作用:產生靜電相互作用，並且納米粒子20被捕獲在基底紗線I的表面10上(參見圖10d)。
[0062]例如，納米粒子20可以是檸檬酸鹽塗層的金納米粒子。由於圍繞每個金納米粒子的檸檬酸根離子帶有負電荷，並且棉花的表面被陽離子化，因此強的靜電相互作用的發生確保它們良好附著於陽離子化的纖維素，如圖1Od中所示。結果得到裝飾有Au納米粒子的紗線。正如前面提到的，所述程序的詳細情況提供在Dong等撰寫的文章和兩份PCT申請中。
[0063]在更優選實 施方式中，將紗線用陽離子化試劑例如烷基銨鹽進行化學處理。優選的實例公開在上述W02009/129410中。更優選的是式R1, R2, R3, R4N+的烷基銨鹽，
[0064]其中:
[0065]R1包含適合於將纖維素骨架的伯醇官能化的反應性基團，所述反應性基團選自環氧化物、C1-C4烷基碘化物/溴化物/氯化物、磺酸酯和活化羧酸，並且R2-R4選自任選地被一個或多個羥基和包含5或6元環狀銨鹽的基團取代的脂族C1-C4碳鏈。
[0066]在另一種實施方式中，使用陽離子型N-烷基化芳香族雜環來提供正電荷。
[0067]所述芳香族雜環的實例是:
[0068]
【權利要求】
1.一種導電纖維材料，所述材料包含: -包括紡織纖維的基底纖維材料(I); -沉積在所述基底纖維材料的外表面(10)上的大量納米粒子(20)，所述納米粒子包括一種或多種金屬或金屬氧化物； -沉積在包括納米粒子的所述外表面上的導電聚合物層。
2.權利要求1的導電纖維材料，其中所述基底纖維材料包括纖維素。
3.權利要求1的導電纖維材料，其中所述基底纖維材料包括棉花。
4.權利要求1的導電纖維材料，其中所述納米粒子形成包括空區域的層。
5.權利要求1的導電纖維材料，其中所述導電聚合物層具有比所述沉積的納米粒子的高度更大的厚度。
6.權利要求1的導電纖維材料，其中所述導電聚合物層是聚合物塗層。
7.權利要求6的導電纖維材料，其中所述聚合物層通過浸塗或化學氣相沉積來形成。
8.權利要求1的導電纖維材料，其中所述基底纖維材料是基於纖維的織物。
9.權利要求8的導電纖維材料，其中所述織物是紗線、紡織複合材料、針織物或編織物。
10.一種電晶體，其包括源電極和柵電極，所述源電極/漏電極和/或所述柵電極包括權利要求1的導電纖維材料。
11.權利要求10的電晶體，其中所述電晶體是包括溝道層的有機電化學電晶體，所述溝道層包含塗覆有所述導電聚合物的所述基底纖維材料。
12.權利要求10的電晶體，其中所述電晶體是有機場效應電晶體。
13.一種獲得基於導電纖維的材料的方法，所述方法包括下列步驟: -選擇包含天然纖維和/或纖維質纖維的基底纖維材料； -將大量納米粒子沉積在所述基底纖維材料的外表面上； -在包括所述納米粒子的所述外表面上獲得導電聚合物的層。
14.權利要求13的方法，其中沉積所述納米粒子的所述步驟包含下述步驟: -使所述基底纖維材料的表面帶電； -使所述納米粒子的表面帶電； -通過靜電結合將所述納米粒子附著於所述表面。
15.權利要求12或13的方法，其還包括下列方法: -用醇或多元醇處理包括所述納米粒子和所述導電聚合物層的基底纖維。
16.權利要求15的方法，其中所述處理階段包括: -將包括所述納米粒子和所述導電聚合物層的所述基底纖維浸潰在含有醇或多元醇的溶液中； -蒸發所述醇或多元醇。
【文檔編號】H01B1/00GK103503078SQ201280012457
【公開日】2014年1月8日 申請日期:2012年3月6日 優先權日:2011年3月7日
【發明者】安娜麗莎·邦菲利奧, 比阿特麗斯·弗拉博尼, 喬治·馬塔納 申請人:義大利國家研究委員會, 博洛尼亞大學